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Reactions of Diamines with Fullerene C6,,Reactions of 1,2-and 1,3-diamines 2a-i, including diamines containing primary amino groups, with Cs0 (1) in toluene are described, leading to mono-and bisadducts 3-16. In this way fullerene derivatives carrying NH as a nucleophilic functional group have been synthesized. Yields and ratios of mono-and bisadducts formed depend on reaction conditions and on the structure of the diamine. The scope of this reaction leading to defined mono-and bisadducts in appreciable yields has been investigated. Mono-and bisadducts formed can be separated by column chromatography on Si02. Mass and NMR spectra reveal that the isolated basic fullerene derivatives are dehydro adducts. NMR spectra show that the monoadducts have a symmetrical structure. In all cases investigated the addition forming the mono-and bisadducts of 1 occurs across a 6-6 bond. Likewise analogous additions take place with C70. Remarkably, tertiary diamines such as 2p and q react with 1 forming the monoadduct 8 in small yields by loss of an alkyl group. Proposed structures of some regioisomeric bisadducts are discussed.Die ersten Reaktionen von Aminen rnit Fulleren-60 (c60) (1) wurden stets rnit sehr grorjem Aminiiberschurj ausgefuhrt und ergaben demzufolge komplexe Produktgemische, die nicht aufgetrennt werden konnten [']. Die Reaktionsprodukte der Amine rnit c 6 0 wurden als Additionsverbindungen mit einer, den addierten Amin-Einheiten entsprechenden Zahl von an C6o-AtOme gebundenen Wasserstoffatomen angesehen ['I. Wir berichteten kurzlich[2al uber die Reaktion der sekundaren Diamine NJ"'Dimethylethy1endiamin (2 d), Piperazin ( 2 0 und Homopiperazin (2g) mit c 6 0 (1) in verd. Toluol-Losung, wobei erstmals definierte Mono-und Direaktionsprodukte erhalten und die Monoreaktionsprodukte in ihrer Struktur geklart werden konnten. Bemerkenswerterweise handelt es sich bei diesen basischen C60-Derivaten um dehydrierte Diamin-C60-Verbindungen, bei denen beide Stickstoffatome des Diamins an benachbarten C60-Atomen einer 6-6-Bindung gebunden sind. Die pro Diamin-Einheit eingebrachten Wasserstoffatome sind eliminiert worden. Im Unterschied dazu sind vor kurzem von Leigh et a1.[2bl die ersten ausreichend charakterisierten, durch nucleophile Addition mit Azakronenethern gebildeten Monoamino-Derivate von c 6 0 beschrieben worden. Bei diesen handelt es sich um Hydraminierungsprodukte mit einem an C60 gebundenen Wasserstoffatom[2bl.Nachfolgend berichten wir uber die Reaktionsweise unterschiedlich aufgebauter primarer, sekundarer und tertiarer Diamine gegenuber c 6 0 (1). Dabei wurde versucht, den Anwendungsbereich der bevorzugt zu Mono-und Direaktionsprodukten fuhrenden Reaktion in Bezug auf die Aminstruktur zu ermitteln.Die Reaktionsweise von Diaminen gegenuber 1 unter vergleichbaren Bedingungen ist abhangig von der Struktur der Diamine. Dabei wirken sich sowohl der Abstand der beiden Stickstoffatome im Diamin als auch die Struktur und Stellung von Substituenten am Kohlenstoffgerust und an den beiden Amin-N-Atomen aus.Auch bei der Ein...

26]Porphyrin 2c hinsichtlich Planaritat und Bindungslangenausgleich die strukturellen Kriterien eines aromatischen Systems. ErwartungsgemaB zeigt 2 c als Aren im ' H-NMR-Spektrum signifikante diatrope Ringstromeffekte (Fabelle 2, Schema 3). Die maximale Differenz zwischen den 6-Werten der innen-und auBenstlndigen Protonen Ad = 24.1 entspricht etwa den entsprechenden Werten der [26]Porphyrine 3 (25.31) und 4 (25.95). Die meso-substituierten Derivate lassen von 8 a iiber 8 b his zum Azaderivat 9 eine Abnahme der Diatropizitat erkennen, die etwa im Bereich der des [22]Porphyrins 2 b liegt. 4 7 % D Hb Hd \ h 68 % / ' Ha 12.26 s Hb 13.51 d 2c \ ' / HC -9.79 t Hd 34.35 t NH -5.7' s 10

Synthesen rnit 2-Amino-2-oxazolinen, I Reaktionen von 2-Amino-2-oxazolinen mit a, P-ungesattigten Estern Klaus-Dieter Kampe *) Farbwerke Hoechst AG, D-6230 Frankfurt (Main) 80 Eingegangen am 12. Juli 1973 2-Amino-2-oxazoline 1 reagieren mit a,@-ungesattigten Carbonsaureestern 2a-h, unter Bildung von 2,3,5,6-Tetrahydro-7H-oxazolo[3,2-a]pyrimidin-7-onen 3. Bei der Reaktion von 1 rnit Malein-und Fumarsaureestern 2k-m entstehen als Hauptprodukte die 2,3,5,6-Tetrahydro-7H-oxazolo[3,2-u]pyrimidin-7-one 3 t und u. Analog verlauft die Reaktion von 1 rnit den Maleinimiden 9a und b. Das 2,3,6,7-Tetrahydro-5H-oxazolo[3,2-u]pyrimidin-5-on 4a wird durch Cyclisierung des 3-(2-Oxazolin-2-ylamino)buttersaureesters 16 in Gegenwart von Alkoholat erhalten. Bei der Reaktion von 1 rnit a,@-ungesattigten Carbonsaurechloriden 17 entstehen beide moglichen isomeren Tetrahydrooxazolopyrimidinone 3 und 4. Syntheses with 2-Amino-2-oxazolines, I. -Reactions of 2-Amino-2-oxazolines with a#-Unsaturated Esters 2-Amino-2-oxazolines 1 react with a,@-unsaturated carboxylic esters 2a-h to give 2,3,5,6tetrahydro-7H-oxazolo[3,2-u]pyrimidin-7-ones 3. Reaction of 1 with maleic and fumaric esters 2k-m yields the 2,3,5,6-tetrahydro-7H-oxazolo[3,2-u]pyrimidin-7-ones 3t and u as main products. Reaction of 1 with the maleic imides 9a and b proceeds analogously. The 2,3,6,7-tetrahydro-5H-oxazolo[3,2-u]pyrimidin-5-one 4a is formed by cyclization of the 3-(2-oxazolin-2-y1amino)butyric ester 16 in presence of alkoxide. Reaction of compound 1 with the a,@-unsaturated acyl chlorides 17 yields each of the two possible isomeric tetrahydrooxazolo[3,2-u]pyrimidinones 3 and 4. Uber Reaktionen von cr$-ungesattigten Carbonsaureestern rnit heterocyclischen Aminen wurde in jungster Zeit von verschiedenen Arbeitskreisen berichtet 1.2).Untersucht wurde diese nucleophile Addition von a$-ungesattigten Estern vorwiegend an aromatischen N-Heterocyclen rnit cr-standiger Aminogruppe. Bei diesen tritt neben der Addition in der Mehrzahl der Falle eine Cyclisierung zu kondensierten Pyrimidonen ein 1 ) . H. Reimlinger, M . A . Peiren und R. Mertnyi, Chem. Ber. 103, 3252 (1970); H. Reimlinger und M . A. Peiren, ebenda 103, 3266 (1970); H . Reimlinger, ebenda 104, 2232 (1971); H. Reimlinger, E. de Ruiter und M . A. Peiren, ebenda 104, 3961 (1971); H. Reimlinger, M . A . Peiren und R . Merinyi, ebenda 105, 103 (1972); H. Reimlinger, F. Billiau, M . A. Peiren und R. Merinyi, ebenda 105, 108 (1972); R. S. Bultrushis