Reaktionen von N‐Alkoxycycliminiumsalzen, 9. Mitt. Nucleophile Substitutionsreaktionen an halogensubstituierten N‐Methoxypyridiniumsalzen

Abstract

Die Chlor-N-methoxypyridiniumverbindungen 2s und 2e reagieren mit Nucleophilen unter Substitution des Halogenatoms. Andererseits fuhrt die Reaktion von 2a mit Pyridinderivaten unter Abspaltung der Methoxygruppe zu den N-(2-Pyridyl)-pyridiniumsalzen 7. Aus 2a und aromatischen Aminen werden in Abhangigkeit von deren Basizitat die 1 : 1-bzw. 1 : 2-Produkte 16 und 13 erhalten, die nach ihren 'H-NMR-und UV-Spektren eine 2~Pyridoniminium-bzw. 6-Amino-2-pyridoniminium-Struktur besitzen. Dagegen setzt sich 2b mit Basen unter Ringoffnung zu den all-trans-konfigurierten Derivaten 21 und 22 des Glutacondialdehyds um. Reactions of N-Alkoxycyclimhium Salts, IX: Nucleopbilic Substitutions of Halogeno-Nmethoxypyridinium SaltsThe chloro-N-methoxypyridinium compounds 2a and 2c react with nucleophiles by substitution of the halogen atom. With pyridine derivatives, 2a yields the N-(2-pyridyl)pyridinium compounds 7. With aromatic amines, the 1 : 1 products 16 or the 1 : 2 products W are formed, depending on the basicity of the amine. The 2-pyridoniminium or 6-amino-2-pyridoniminium structure of 16 or W follows from electronic and NMR spectra. In contrast, 2b undergoes base induced ring cleavage yielding the derivatives 21 and 22 of glutaconic dialdehyde with all-trans configuration.In vorausgegangenen Mitt.") haben wir uber elektronegativ substituierte N-Methoxypyridiniumverbindungen berichtet, die als Ausgangsmaterial fur die Darstellung von 1-Methoxyiminopentadienen dienen. Wir haben nun die entsprechenden chlorsubstituierten Sake 2a-2~ in diese Untersuchungen einbezogen. Ob hierbei wieder die weitgehend einheitliche Reaktionsweise der Pyridincarbonsaurederivate-namlich Spaltung des Pyridinringes-auftreten wurde, konnte aufgrund der bisher bekannten experimentellen Ergebnisse nicht ohne weiteres entschieden werden.Die Bereitschaft chlorsubstituierter Pyridine zu nucleophilen Substitutionsreaktionen laat sich durch die Einfuhrung der N-0-Funktion und noch weiter durch Quaternisierung des Ringstickstoffs steigern. Wie u.a. aus den urnfassenden vergleichenden Untersuchun-0365-6233/8UlOl(M817 $ M.50/0 Q

1H and 13C NMR studies of substituted isoquinolinium derivatives in different solvents

“…' -1 2 In isoquinolines the charge density in the a-position to the nitrogen is smaller than in the yposition, and it is fairly high in the P-position. Therefore, the signals of C-1 and C-3 are downfield of those of C-4a, and C-4 absorbs at the highest field.…”