Reaktive EC (pp) π‐Systeme, XIV. Synthese und Struktur von Phosphaalkenen des Typs F ₃ CPC(F)NR ₂

Abstract

Perfluor-2-phosphapropen 1 reagiert mit sekundhen Aminen R2NH im Molverh5ltnis 1 : 2 bei Temperaturen zwischen -120 und -40°C quantitativ zu (Trjfluormethy1)phosphaalkenen des Typs F~CP=C(F)NRZ CR = Me (2), Et (3), i-Pr (4); NR2 = Pyrrolidino @) , Piperidin0 (6), 2-Methylpiperidino (7), Niederkoordinierte Phosphorverbindungen rnit dem P = C-NStrukturelement gehoren zu den ersten Beispielen der Substanzklasse mit (C2p-P3p)n-Bindung. Bereits 1964 wiesen Dimroth und Hoffmann fur die Struktur der kationischen Phosphamethincyanine die Beteiligung von mesomeren Grenzstrukturen mit PCDoppelbindung nach. Fiinfzehn Jahre spater berichteten die Arbeitsgruppen Issleib3', Becker4' und Appel" iiber die Synthese isolierbarer, cyclischer und acyclischer Phosphaalkene rnit ein oder zwei Aminosubstituenten am sp2-C-Atorn. Inzwischen liegen erprobte Synthesewege, Strukturuntersuchungen und Kenntnisse iiber die Reaktivitat solcher Verbindungen vor6). So wurde das chemische Verhalten der Derivate RP=C(R')NR; als Funktion der Substituenten R, R', R" systematisch untersucht".Unsere Arbeiten in diesem aktuellen Forschungsgebiet betreffen C-Aminoderivate des Perfluor-2-phosphapropens F3CP=CF2 (l), die ihre Stabilitat z.T. dem sogenannten Perfluor-Effekt verdanken'). Um die Reaktivitat der PCDoppelbindung von 1 zu prufen, haben wir u.a. das Verhalten gegenuber H-aciden Verbindungen untersucht 9, und entdeckt, daB die Umsetzung rnit Dimethyl-oder Diethylamin quantitativ zu dem Phosphaalken F3CP = C(F)NMe2

Reaktive E=C (p-p)π-Systeme, XL. / Reactive E=C(p-p)π Systems, XL.

“…Unsere U ntersuchungen an Fluorphosphaalkenen [13, 14] haben gezeigt, daß Vertreter des Typs F 3 C P=C(X )N R 2 (X = F, O R ) in einfacher Weise durch Umsetzung PH-funktioneller Trifluormethylphosphane mit sekundären Aminen zugäng lich sind. Es lag deshalb nahe, dieses Synthesever fahren auf die Darstellung der homologen Arsen verbindungen zu übertragen.…”

“…Unsere U ntersuchungen an Fluorphosphaalkenen [13,14] haben gezeigt, daß Vertreter des Typs F 3 C P=C(X )N R 2 (X = F, O R ) Mechanismus b) wird auch für die Reaktion von sekundären Am inen mit l,l-Difluor-2,2-bis(4-nitrophenyl)-ethen diskutiert [15]. Er findet eine Stütze in der konkurrierenden Bildung der D i am inoverbindungen 4 a -4 c , da sich durch gezielte Experim ente inzwischen zeigen ließ, daß die iso lierten Arsaalkene 3 b -3 e nicht mit sekundären Am inen reagieren.…”

“…Obwohl sich die Zwischenstufe II wegen der größeren Elektrophilie des sp2-C-Atoms für einen weiteren nucleo philen Angriff besser eignet als I, bedarf es zur Klärung des tatsächlichen Verlaufs der Reaktion w eiterer Untersuchungen. Durch Vergleich des CF-Signals mit den P ara m etern der verwandten Fluorphosphaalkene [13,16] Dieser A bstand entspricht also eher der AsC-Bindungslänge in Arsabenzolen [18] als den weniger stark konjugierten As=C-Bindungen [8 , 9]. Auffäl- C ( 2 ) 1,867(9), A s ( l ) -C ( l ) 1,975(10), F ( l ) -C ( l ) 1,357(11), F (4 )-C (2 ) 1,358(9), N (l) -C ( 2 ) 1,312(12), N ( l) -C ( 3 ) …”

Reaktive E=C (p-p)π-System e, XXX. Darstellung und Reaktivität der Fluorphosphaalkene Me2N -P = CF2 und Me2N -P = C(F)CF3 / Reactive E = C (p -p )π-Systems, XXX. Synthesis and Reactivity of the Fluorophosphaalkenes Me2N - P = CF2 and Me2N - P = C(F)CF3

“…und [ M e 2N P C (F )C F 3J2 (8 ) In eine dickwandige Ampulle mit ca. 10 ml Quecksilber werden 7,52 g (27,8 mmol) Me2N P(I)C F3 (5) (11) Die bei der Darstellung von 1 anfallenden gelb lichen Filme von (M e2N P C F 2)" werden an der V akuum apparatur mit einem Heißluftfön auf ca.…”

“…So findet man z. B. beim Übergang von A zu B eine Um kehrung der Polarität der PC-Doppelbindung [6,7]; C und D weisen praktisch keine olefinischen Eigenschaften mehr auf [8,9] Diese Befunde belegen ebenso wie aktuelle Literaturinformationen [12] die wichtige Rolle der Substi tuenten für die Eigenschaften der Phosphaalkene. Wir haben uns deshalb bemüht, zwei P-aminosubstituierte Fluorphosphaalkene Me2N P = C F 2 (1) und Me2N P = C (F )C F 3 (2) darzustellen und ihre Reaktivität zu studieren, und berichten hier über die erzielten Ergebnisse.…”