Rearrangement during acid-catalyzed solvolyses of benzobicyclo[3,2,1]octenyl and benzobicyclo[2,2,2]octenyl derivatives

Lansbury, Peter T.; Boggs, Norman T.

doi:10.1039/c19670001007

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“…(17). 40,O g Isomerengemisch 16 [6] werden in 60 ml HMPT 1,5 Std. unter Riickfluss(250",Kuhlrohr) (9)); 2,85 (H-C(4)); 3,27 (H-C(1)); 4.05 (H-C(I0)).…”

Section: -Phenyl-59-methano-89-rlihydro-5h-benzocyclohepten-8exo-yunclassified

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Derivate des 5, 9‐Methano‐6, 7,8, 9‐tetrahydro‐5 H‐benzocycloheptens und Umlagerungen zum 1, 4‐Äthano‐1,2,3,4‐tetrahydronaphtalin‐System

Stoll

Loosli

Niklaus

et al. 1978

Helvetica Chimica Acta

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Derivatives of 5,9-Methanod,7,8,9-tetrahydro-5H-benzocycloheptene and Rearrangements to the 1,4-Ethano-I,2,3,4-tetrahydronaphthalene System SummaryReduction of the oxime 2 with Raney alloy gives the amine 3a, with A1H3 a mixture of the isomeric amines 3a and 3b, whilst LiAIH, yields the aziridines 4a and 4b. The bicyclo [3.2.l]octane 4b rearranges under acidic conditions to the bicyclo[2.2.2]octane 5. The olefin 7 can be converted to the aminoalcohol 9 via the epoxide 8 and to the amine 13 using iodine isocyanate: the carbon skeleto. remains intact. However, treatment of the olefin 17 with iodine isocyanate leads to the bicyclo[2.2.2]octanes 21 and 24 in which a skeletal rearrangement has taken place. The configuration was determined by NMR. and X-ray analysis.Ausgehend vom leicht zuganglichen Keton 1 [ l ] bildet sich uber das Oxim 2 mit Hilfe von Raney-Legierung unter alkalischen Bedingungen regioselektiv das endo-Amin 3a, hingegen mit Aluminiumhydrid ein Isomerengemisch 3a/3 b im Verhaltnis 1: 1 (Schema 1). Mittels der NMR.-Signale kann die Konfiguration dieser beiden Amine leicht abgeklart werden. Die Lage der Aminprotonen in 3a bei sehr hohem Feld (6=0,3, CDC13) ist der Anisotropie des Benzolrings zuzuschreiben'). Die chemische Verschiebung (6 = 3,l) des H-C(7) jedoch ist normal. Daraus schliessen wir, dass die Aminogruppe endo steht. Die NMR.-Daten von 3b (NH, bei 2,15, H-C(7) bei 2,0-2,5) zeigen, dass dieser Verbindung die exo-Struktur zukommt.Wird das Oxim 2 mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert, so bildet sich ein Gemisch der isomeren Aziridine 4a (endo) und 4b (exo) [3]. Kurzes Erwarmen von 4b in 4~ HC1 fuhrt in 50% Ausbeute zu einem chlorierten Umlagerungsprodukt 5, dessen Struktur mit Hilfe der NMR.-Daten abgeklart wurde. Es zeigte sich, dass 5 nicht mehr das Bicyclo [3.2.l]octan-Geriist, sondern das Bicyclo [2.2.2]0ctan-Gerust besitzt. Beim [3.2.l]-Geriist ist der Cyclohexanring so deformiert, dass die Bruckenkopfprotonen praktisch nicht mehr mit dem axialen Proton der Methanobrucke ') Im gleichen Ringsystem wurde dieser Effekt schon von Shupiro et al. [2] beschrieben.

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“…(17). 40,O g Isomerengemisch 16 [6] werden in 60 ml HMPT 1,5 Std. unter Riickfluss(250",Kuhlrohr) (9)); 2,85 (H-C(4)); 3,27 (H-C(1)); 4.05 (H-C(I0)).…”

Section: -Phenyl-59-methano-89-rlihydro-5h-benzocyclohepten-8exo-yunclassified

“…Syn und anti bezeichnen in dieser Arbeit die Stellung zum Benzolring. [6], Christol et al [7] und Bobyleva et al [8] beschrieben.…”

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Niklaus

et al. 1978

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