Redox‐Reaktionen von 10H‐Pyrimido[5,4‐b][1,4]benzothiazinen

Abstract

Struktur, spektrale Eigenschaften und Reaktivitat der am Redox-System des Thia-alloxazins 2 beteiligten Stufen RED, SEM und OX werden beschrieben. Ein-Elektronen-Oxidation von 2 fiihrt zu den Radikalen 4 und 5, deren weitere Oxidation bzw. Disproportionierung die Thiazoniumkationen 6 liefert. 6 ist nur in konz. Mineralsauren bestandig, in Anwesenheit Nucleophiler findet Addition an S(5) bzw. C(4a) statt. Hydrolyse von 6 ergibt in Abhangigkeit vom pH die Pseudobase 8a bzw. die Sulfoxide 7, die auch direkt durch HzOz-Oxidation erhalten werden konnen. Mit Alkoholen bilden sich die 4a-Addukte 8M, die auch durch 0-Alkylierung und Pummerer-Umlagerung aus 7b entstehen. Redox Reactions of l O H -~d o I 5 , 4 b ] [ l , 4 ] b e~o t~~~e sThe structure, spectral data and reactivity of the molecular species participating in the thia-alloxazine redox system are described. le-oxidation of 2 yields the radicals 4 and 5. By further oxidation or disproportionation the cation 6 is obtained, which is unstable except in concentrated acids. Addition of nucleophiles occurs in positions S(5) or C(4a). Hydrolysis of 6yields either the pseudobase 8a or the sulfoxides 7 depending on the pH. The sulfoxides 7 are obtained independently by H202 oxidation. Alcohols form 4a-adducts 8b-f, obtained also from 7b by 0-alkylation and Purnmerer rearrangement. Fur die Dihydrostufe (RED) des zweistufigen Redoxsystems 1 wurde in Reaktionen mit Elektrophilen einqualitativ ahnliches Verhalten nachgewie~en~-~). Wie fur das Thia-isoalloxazin (lb,R 5-Thia-alloxazin-RadikaleUrn die Bildung und die Reaktivitat der aus 2 und 3 (Schema 2) abgeleiteten Radikale SEM+. 4 und SEM, 5 zu untersuchen, wurden verschiedene Methoden herangezogen. Das