Relations between the Optical Rotatory Power and Structure of Polynuclear Natural Products. I. Steroid Hydrocarbons

Stokes, William M.; Bergmann, Werner

doi:10.1021/jo50005a025

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“…(a) Small values (C-2 and C-3) when the hydroxylated center is flanked by two methylene groups. As has been pointed out in the previous communication (1), such centers possess a relatively high degree of symmetry, which accounts for the small value of their contributions.…”

Section: Hydroxysteroidsmentioning

confidence: 64%

“…Note: Due to an error, the side chain configurations of sterols were incorrectly indexed in the first communication (1) 19). The configurations of the asymmetric centers are written to conform with the nuclear configurations, which are, as has been stated before, the opposite of the sugar OH convention.…”

Section: Table III Molecularmentioning

confidence: 99%

“…The 11-and 12-keto groups with their adjacent carbon atoms can be superimposed upon the 2-and 1-ketones respectively and also upon the 4-and 3-ketones. The atoms surrounding the 17a-keto group in D-homosteroids mirror those about the 1 This paper is dedicated to Professor Adolf Windaus, Gottingen, on the occasion of his 75th birthday. The material presented in this and a previous paper (1) constitutes part of a dissertation submitted by William M. Stokes in partial fulfillment of the requirements for the Ph.D. degree, Yale University, 1952.…”

mentioning

confidence: 91%

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Structure and Optical Rotatory Power of Polynuclear Natural Products. II. Keto- and Hydroxy-Steroids

Stokes¹,

Bergmann²

1952

J. Org. Chem.

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Section: Hydroxysteroidsmentioning

confidence: 64%

Section: Table III Molecularmentioning

confidence: 99%

mentioning

confidence: 91%

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Structure and Optical Rotatory Power of Polynuclear Natural Products. II. Keto- and Hydroxy-Steroids

Stokes¹,

Bergmann²

1952

J. Org. Chem.

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“…96-97°at 2.0 mm., n2D°1.5411, d20 1.0443, MRd 44.49 (caled., using 0.45 exaltation for cyclopropyl,20 44.56), was prepared from cyclopropyl phenyl ketone in 90% yield by the procedure of Close. 4 In several cases the use of lithium aluminum hydride led to the formation of cyclopropylphenylcarbinyl ether. For example, 5.0 g. (0.13 mol.)…”

mentioning

confidence: 99%

Cyclopropyl Analogs of Hexestrol and Diethylstilbestrol^1,2

Bennett¹,

Bunce²

1960

J. Org. Chem.

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Sauerstoffhaltige Lanostan‐Derivate aus Wollwachs

Brieskorn¹,

Dertinger²

1970

Archiv der Pharmazie

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AUS dem Unverseifbaren von Wollwachs wurden drei neue Lanostan-Derivate isoliert : 3B-Hydroxy-5a-lanosta-8,24-dien-7-on (I); 3/3-Hydroxy-5a-lanosta-7,ll-dion (11) und 5a-Lanosta-8,25-dien-3 B,24R-diol (111).Oxygen Containing Lanostan Derivatives from Wool Wax Three new derivatives of lanostan were isolated from the unsaponifiable matter of woolwax: 3 /?-hydroxy-5a-lanosta-8,24-diene-7-one (I); 3j3-hydroxy-5a-lanosta-7,ll-dione (11);and 5 a-lanosta-8,25-diene-3 8,24 R-diol (111).Wie bereits kurz berichtet, isolierten wir aus dem Wollwachs zwei bisher nicht beschriebene Autoxidationsprodukte, namlich 3,9-Hydroxy-5a-lanosta-8,24-dien-7on (I) und 3,9-Hydroxy-5a-lanosta-'i',ll-dion (1I)l). In der Zwischenzeit klarten ~ ~ wir noch eine dritte, bisher nicht erwiihnte Verbindung, der die Formel eines 5a-Lanosta-8,25-dien-3,!?,24R-diols (111) zukommtz), auf. Als Ausgangsmaterial dienten Wollwachsalkohole von 'DAB-Qualitat. Die aliphatischen Alkohole und Kohlenwasserstoffe entfernten wir als Harnstoffaddukte. Aus dem verbleibenden polycyclischen Anteil wurden dann uber eine Kieselgelsaule mit PetrolatherlAther Cholesterol und die Triterpenalkohole abgetrennt. Die starker polaren Verbindungen lassen sich erst mit Benzol/Athanol von der Saule herunterlosen. Sie wurden iiber Kieselgel und durch prap. DC gereinigt. Hierbei werden u. a. die Substanzen I bis I11 erhalten. I kommt nach der Mo1.-Gew.-Bestimmung durch Massenspektrometrie (MS) und der GH-Analyse die Formel C,,H,,O, zu. Eine intensiv griine Fluoreszenz mit dern Liebermann-Burchard-Reagens weist auf ein Lanosterol-Derivat hin. Tetranitromethan gibt eine Gelbfarbung. I liefert ein Monoacetat, in dem sich nach den IR-und NMR-Daten die Acetoxygruppe an C-3 in aquatorialer Stellung befindet. Die starken Absorptionsbanden bei 1655 und 1590 cm-l und das ausgepriigte Maximum im W-Spektrum bei 253,5 nm ( E = 9200, Athanol) sind typisch fiir ein a$ungesattigtes 6-Ringketon. Zur Festlegung der genauen Position der Carbonylgruppe wird acetyliertes Dihydrolanosterol einer Chromsaureoxidation unterworfen. Als eines der Reaktionsprodukte entsteht 7-0xo-5a-lanost-8-en-3,!?-yl-acetat3) , ) (Ia). Diese Verbindung stimmt in den IRund UV-Daten mit acetyliertem und hydriertem I iiberein. Damit ist der Beweis fur die Stellung der Oxogruppe an C-7 erbracht. Die Synthese bestatigt gleichfalls die Stellung der tetrasubstituierten Doppelbindung zwischen C-8 und (2-9. Sie lafit sich ublicherweise nicht hydrieren. Bei der katalytischen Hydrierung von I-acetat in neutraler Losung wird jedoch 1 Mol Wasserstoff aufgenommen. Also mu13 noch eine zweite Doppelbindung im Molekul enthalten sein. Einen Anhaltspunkt fur die Position dieser zweiten Doppelbindung liefert das MS von I-Acetat5)s). Das Bruchstuck der Masse 329 entsprache dem Rest des Ringsystems nach Abspaltung einer einfach ungesattigten Seitenkette (-C8H15) und gleichzeitiger Fragmentierung des D-Ringes zwischen (2-13 und C-17 sowie C-14 und C-15. Lage die Doppelbindung im Ringsystem, so mudte ein Fragment rnit der Masse 327 entstehen. Eine...

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Structure and Optical Rotatory Power of Polynuclear Natural Products. II. Keto- and Hydroxy-Steroids

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Cyclopropyl Analogs of Hexestrol and Diethylstilbestrol^1,2

Sauerstoffhaltige Lanostan‐Derivate aus Wollwachs

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Cyclopropyl Analogs of Hexestrol and Diethylstilbestrol1,2

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