Relative importance of oligomerized structures and donor-acceptor interactions in electrophilic cyclopentadienyl compounds

Tanner, Pamela S.; Williams, Richard; Hanusa, Timothy P.

doi:10.1021/ic00063a005

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“…The monomeric structure of trimethylaluminium in THF could lead to a higher reactivity of this compound in these applications. Different THF adducts of trimethylaluminium are known (Kong et al, 1995;Vidyaratne et al, 2009;Tanner et al, 1993), but on the one hand the trimethylaluminium-THF adduct is obtained as a co-crystallate and on the other it is part of a calcium sandwhich complex. Many ether adducts of AlMe 3 are also known (see e.g.…”

Section: Chemical Contextmentioning

confidence: 99%

Crystal structure and quantum-chemical calculations of a trimethylaluminium–THF adduct

et al. 2018

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Section: Chemical Contextmentioning

confidence: 99%

Crystal structure and quantum-chemical calculations of a trimethylaluminium–THF adduct

et al. 2018

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“…The reaction of decamethylcalcocene with trialkylalane in THF gave the loose adduct 3 , 11 whereas the use of calcium bis[bis(trimethylsilyl)amide] led to the elimination of dialkylaluminum amide and to the formation of dimeric bis(trimethylsilyl)amidocalcium tetrakis(trimethylsilylmethyl)alanate ( 4 ) 12. The alanate anions bind as bidentate ligands with Ca−C bond lengths of 263.8 and 267.8 pm.…”

Section: Calculated Structural Parameters Of Monomeric Alkaline Earthmentioning

confidence: 99%

100 Years after Grignard: Where Does the Organometallic Chemistry of the Heavy Alkaline Earth Metals Stand Today?

Westerhausen

2001

Angew. Chem. Int. Ed.

116

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Even a century after the discovery of the Grignard reagents, similar compounds of the heavy alkaline earth metals are still lacking. Owing to the industrial need for such compounds (in particular as anionic polymerization catalysts), the last few years have been marked by a rapid, extensive development which has culminated in the first structurally characterized alkylbarium derivatives such as the crown ether complex of bis(triphenylmethyl)barium (1). hmpt=hexamethylphosphoric acid triamide.

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“…Die Umsetzung von Decamethylcalcocen mit Trialkylalan lieferte in THF das lockere Addukt 3 , 11 während die Verwendung von Calciumbis[bis(trimethylsilyl)amid] zur Eliminierung von Dialkylaluminiumamid und zur Bildung des dimeren Bis(trimethylsilyl)amidocalciumtetrakis(trimethylsilylmethyl)alanats 4 führt,12 bei dem die Alanationen als zweizähnige Liganden mit Ca‐C‐Bindungslängen von 263.8 und 267.8 pm auftreten. Die Eliminierung eines weiteren Moleküls (Me 3 Si) 2 NAl(CH 2 SiMe 3 ) 2 aus 4 unter Bildung von Dialkylcalcium misslang bisher jedoch.…”

Section: Berechnete Strukturparameter Monomerer Erdalkalimetalldifluounclassified

100 Jahre nach Grignard: Wo steht die metallorganische Chemie der schweren Erdalkalimetalle heute?

Westerhausen

2001

Angew. Chem.

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Die Synthese von Alkylmagnesiumhalogeniden durch die Direktsynthese aus Magnesium und Halogenalkanen vor 100 Jahren [1] führte zu einer rasanten Entwicklung der metallorganischen Chemie. Diese Grignard-Verbindungen bewähren sich seitdem als leicht zugängliche Metallierungs-und Metathesereagentien in der Organischen und der Anorganischen Chemie. Selbst geminal bismagnesierte Alkane konnten schon isoliert und strukturell charakterisiert werden. [2] Obwohl seit langer Zeit auch ein groûes Interesse an den entsprechenden Verbindungen der schweren Erdalkalimetalle besteht, [3] bereitet deren Direktsynthese groûe Schwierigkeiten, weil einerseits die Metalle Calcium, Strontium und Barium reaktionsträge, andererseits aber die metallorganischen Derivate auûerordentlich reaktiv sind. Die hohe Reaktivität führt oft zu Etherspaltreaktionen, in unpolaren Lösungsmitteln hingegen sind die metallorganischen Verbindungen der schweren Erdalkalimetalle oft schwerlöslich. Aus diesen Gründen entwickelten sich in den letzten Jahren zwei Synthesestrategien: die Aktivierung des Metalls und die Erniedrigung der Reaktivität der metallorganischen Reagentien durch sterisch anspruchsvolle Substituenten und/oder durch Abschirmung der Metalle mit Hilfe von mehrzähnigen Lewis-Basen.Das Interesse an den metallorganischen Verbindungen der schweren Erdalkalimetalle ist in den letzten Jahren nicht zuletzt deshalb gestiegen, weil man eine Zwischenstellung zwischen den Derivaten der Alkalimetalle und denen der Metalle der Scandiumgruppe erwartet. So ergaben Rechnungen, dass monomeres Dimethylstrontium und -barium gewinkelt vorliegen sollten, [4] während Dimethylcalcium ähnlich wie die monomeren Fluoride [5] linear zu erwarten ist (Tabelle 1). Auch für die dimeren coligandfreien Erdalkalime-talldihydride wurden durch den geringen, aber dennoch strukturbestimmenden Einfluss der d-Orbitale ungewöhnliche bicyclischen Strukturen HM(m-H) 3 M für Calcium und Strontium sowie das tricyclische Ba(m-H) 4 Ba vorhersagt. [6] Während es aus dem Bereich der Erdalkalimetallocene [7] und der Verbindungen mit p-gebundenen anionischen Liganden [8] vielfältige Beispiele gibt, entwickelte sich die calciumorganische Chemie seit der Mitteilung des ersten strukturell belegten, von Lappert und Mitarbeitern [9] hergestellten Bis(1,4-dioxan)-Komplexes von Bis[bis(trimethylsilyl)methyl]calcium (1) sehr zögerlich. Die Ca-C-Bindungslängen von 248.3 pm liegen in dem durch Rechnungen vorhergesagten Bereich. Während diese Arbeitsgruppe zur Aktivierung des Metalls die Cokondensation von Calcium mit Chlorbis(trimethylsilyl)methan wählte, gelang einige Jahre später die Synthese des überraschenderweise am Metallzentrum gewinkelten Bis[tris(trimethylsilyl)methyl]calciums 2 (Ca-C 245.9 pm, C-Ca-C 149.78) durch Metathesereaktion aus dem entsprechenden, coligandenfreien Kaliumderivat und Calciumdiiodid. [10] Diese Metathesereaktion wurde in Benzol durchgeführt, da die groûe Reaktivität der calciumorganischen Verbindung in Ethern zu Spaltungsreaktionen führt. Aus dem gleichen Grund konn...

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Relative importance of oligomerized structures and donor-acceptor interactions in electrophilic cyclopentadienyl compounds

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Crystal structure and quantum-chemical calculations of a trimethylaluminium–THF adduct

Crystal structure and quantum-chemical calculations of a trimethylaluminium–THF adduct

100 Years after Grignard: Where Does the Organometallic Chemistry of the Heavy Alkaline Earth Metals Stand Today?

100 Jahre nach Grignard: Wo steht die metallorganische Chemie der schweren Erdalkalimetalle heute?

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