The application of spectroscopic techniques is crucial for art historians and conservators who require knowledge of materials used in works of art (pigments, dyes, binders, additives, ...) in particular instances. In this sense, the knowledge of pigments which were in use on the ancient artists' palettes is fundamental to preserve the art works. In addition, this knowledge is important to determine correct conservation approaches, to study degradation processes or authenticity-related issues. For instance, the proper interpretation of molecular signatures from a vibrational spectroscopy gives valuable information about the materials used by the artists. In this regard, the spectral identification is one of the essential interpretations to be performed, which is generally carried out by visual comparison between the unknown spectra with an appropriate database of reference spectra. This identification approach while being simple and intuitive may turn out a complex task which usually requires an experienced analyst and inevitably introduces an element of subjectivity linked to the intervention of the investigator. Besides, these analyses can be limited due to interferences from other phenomena like noises or admixtures. This task is further complicated when the spectra are to be interpreted by a software system. Hence, the noise impact must be reduced to have an effective identification and a robust strategy for processing multi-component spectra needs to be implemented. Clearly, a fully-automated data processing system for a reliable spectral interpretation is of practical interest. Several automated methodologies were designed, developed and analysed in this Ph.D. Thesis for the purposes of art works analysis through Raman spectroscopy. In this sense, the usage of mathematical morphology together with p-spline fitting demonstrated to be a consistent combination in the application of data enhancement Raman spectra from artistic pigments. Besides, a generalised identification methodology to identify single- and multi- component spectra was developed. This identification method relies on automated spectral matching based on principal component analysis (PCA) and independent components analysis (ICA), being computationally efficient and conceptually simple. Moreover, a supervised classification methodology to automatically distinguish between Raman spectra showing small differences was developed. According to predefined reference training sets, the classification method is able to classify unknown Raman spectra relying on PCA and multiple discriminant analysis (MDA). Both the identification and classification methodologies successfully work using a single spectral observation for the unknown Raman spectra, with no user intervention or previous knowledge of the analysed sample. The designed, developed and analysed automated methodologies for noise filtering and identification and classification of artistic pigments are integrated in a global system for the automated data interpretation of spectra from art works analysis implemented in this Ph.D. Thesis, namely PigmentsLab. This software platform together with the integrated methodologies can play a good auxiliary role in the analysts' endpoint interpretation, providing insight from the raw spectral measurements into pigments. The system implementation provides an easy-to-use software platform and straightforward to update when new spectral data become available. The robust, reliable and consistent results obtained on Raman spectra demonstrated the competitiveness of the implemented data processing solutions. The system has great potential as an accurate and practical method for the automated interpretation of Raman spectra for not only pigment analysis, but essentially for any material group.
La aplicación de técnicas espectroscópicas es crucial para los conservadores de arte que requieren el conocimiento de los materiales utilizados en obras de arte (pigmentos, aglutinantes, aditivos, ...) en casos particulares. En este sentido, el conocimiento del uso de los diferentes pigmentos en las paletas de los artistas es fundamental para preservar las obras de arte. Este conocimiento es importante para determinar las estrategias de conservación correctas, para estudiar los procesos de degradación o problemas relacionados con la autenticidad de las obras de arte. Por ejemplo, la interpretación adecuada de las firmas moleculares de una espectroscopia vibracional proporciona información valiosa sobre los materiales utilizados por los artistas. La identificación espectral es una de las interpretaciones esenciales a realizar, y generalmente se lleva a cabo mediante la comparación visual entre los espectros desconocidos con una base de datos adecuada de los espectros de referencia. Esta estrategia de identificación, a pesar de ser sencilla e intuitiva, puede resultar una tarea compleja que requiere generalmente de un analista experimentado e inevitablemente introduce un elemento de subjetividad vinculado a la intervención del investigador. Además, estos análisis pueden verse limitados debido a interferencias de otros fenómenos como ruido o mezclas de pigmentos. Esta tarea se complica aún más cuando los espectros deben ser interpretados por un computador. Por tanto, el impacto del ruido debe ser reducido para tener una identificación eficaz, y se debe implementar una estrategia robusta para el procesado de espectros de múltiples componentes. El desarrollo de un sistema de procesado de datos totalmente automatizado para una interpretación espectral fiable es de evidente interés práctico. Varias metodologías automatizadas han sido diseñadas y desarrolladas en esta tesis doctoral, focalizadas en el análisis de arte mediante espectroscopia Raman. En este sentido, el uso de morfología matemática junto con el ajuste basado en p-splines demostró ser una combinación consistente en la aplicación de mejora de la calidad de espectros Raman de pigmentos artísticos. Además, se ha desarrollado una metodología de identificación generalizada para identificar los espectros Raman compuestos tanto de un solo pigmento como de múltiples pigmentos. Este método de identificación se basa en la búsqueda de coincidencia espectral automatizada basada en el análisis por componentes principales (PCA) y el análisis por componentes independientes (ICA), siendo un método computacionalmente eficiente y conceptualmente simple. Por otra parte, se ha desarrollado una metodología de clasificación supervisada para distinguir entre espectros Raman que muestran pequeñas diferencias entre ellos. A partir de conjuntos de referencia predefinidos de datos de entrenamiento, el método de clasificación es capaz de clasificar los espectros Raman desconocidos mediante PCA y el análisis discriminante múltiple (MDA). Tanto la metodología de identificación como la de clasificación funcionan correctamente utilizando una sola observación espectral para los espectros Raman desconocidos, sin intervención del usuario ni el conocimiento previo de la muestra analizada. Las metodologías automatizadas diseñadas y desarrolladas para el filtrado de ruido y la identificación y clasificación de pigmentos artísticos están integradas en un sistema global para la interpretación automatizada de datos a partir de espectros medidos en obras de arte que ha sido implementado en esta tesis doctoral, llamado PigmentsLab. Esta plataforma software puede representar un buen papel auxiliar en la interpretación de punto final de los analistas, proporcionando valor a partir de las medidas espectrales en bruto de pigmentos artísticos. Los resultados obtenidos en los espectros Raman analizados, siendo robustos y consistentes, demuestran la competitividad de las soluciones de tratamiento de señal implementadas.
