Reversible σ-Dimerisierung bei der Redoxumschaltung von 1,3,5-Tripyrrolidinobenzol - ein neuer molekularer Schalter

Heınze, Jürgen; Willmann, Christian; Bäuerle, Peter

doi:10.1002/1521-3757(20010803)113:15<2936::aid-ange2936>3.0.co;2-3

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“…As repeated cycling gives only small changes in the shape and height of the cyclovoltammetric peak, a reversible chemical process seems to occur. Such behaviour was found, for example, for the oxidation of 1,3,5‐tris(dialkylamino)‐substituted benzenes15 and is attributed to the formation of a dimer at the mono‐ion level, where after the first charge transfer a reversible second‐order chemical reaction takes place, followed by a second electron transfer.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 79%

Thiophene–Thiophene versus Phenyl–Phenyl Coupling in 2‐(Diphenylamino)‐Thiophenes: An ESR‐UV/Vis/NIR Spectroelectrochemical Study

Rapta¹,

Zeika²,

Rohde³

et al. 2006

ChemPhysChem

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The oxidation of several 2‐diphenylamino‐substituted thiophenes and N,N′‐bis(2‐diphenylamino‐5‐thienyl)‐substituted phenylene‐1,4‐diamines with different substitution patterns in the 5‐position of their thiophene moieties was studied by cyclovoltammetric and spectroelectrochemical measurements (ESR, UV/Vis/NIR). These measurements revealed both the structure of the oxidation products obtained and that of their cationic intermediates, as well as the pathway of their formation and follow‐up reactions. Thus, the formation of the radical cations in the first electrochemical oxidation step of the target molecules was demonstrated. Depending on the substitution pattern, these radical cations give rise to several consecutive processes to a different extent. Thus radical dimers, dehydrodimers with a 2,2‐bithiophene, 3,3′‐bithiophene, or benzidine structure, as well as radical monocationic and dicationic products can be formed. For N,N′‐bis(2‐diphenylamino‐5‐thienyl)‐substituted phenylene‐1,4‐diamines rather stable radical cations and dications were primarily formed and unambiguously identified. These species were transformed into 2,2′‐bithiophene dimers and oligomers when the 5‐position of the thiophene moiety was unsubstituted. By in situ spectroelectrochemistry the influence of the substituents on the type of coupling reactions can be demonstrated and followed in detail.

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Section: Resultsmentioning

confidence: 79%

Thiophene–Thiophene versus Phenyl–Phenyl Coupling in 2‐(Diphenylamino)‐Thiophenes: An ESR‐UV/Vis/NIR Spectroelectrochemical Study

Rapta¹,

Zeika²,

Rohde³

et al. 2006

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Ein neuer Blick auf alte Farbstoffe: Dreikernige Cyanine (TNCs) als elektrochrome redoxschaltbare Systeme

et al. 2006

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Professor Manfred Christl zum 65. Geburtstag gewidmet Elektrochrome Systeme liegen vor, wenn reversible Elektronentransferreaktionen mit deutlicher Farbänderung verknüpft sind. Ihre wachsende Bedeutung zeigt sich in zahlreichen Monographien und Übersichtsartikeln.[1] Besonders mit organischen Systemen lassen sich rasche Farbwechsel erzielen. Diese leiten sich vorwiegend vom Typ der Violene ab (Schema 1), [2] in denen das langwellig absorbierende Radikalion meist eine sehr hohe thermodynamische Stabilität aufweist. Da jedoch ihre Persistenz bisweilen begrenzt ist, wurde nach elektrochromen Systemen mit formaler Zweielektronenübertragung gesucht. Dies lässt sich durch Kupplung von zwei Cyaninsystemen (1 + 2 n Methingruppen zwischen X und Y) erreichen, deren Radikale thermodynamisch instabil sind.[3] Beispiele sind in Schema 2[4] und 3 gezeigt. Redoxreaktionen nach Schema 1 und 2 ändern nur die Zahl der p-Elektronen. Dagegen werden nach Schema 3 auch s-Bindungen geschaltet. [5] Nunmehr zeigen wir mit (spektro)elektrochemischen Daten, dass die als Sensibilisatoren altbekannten und inzwischen systematisch untersuchten dreikernigen Cyanine (TNCs) [6] einen neuen Typ elektrochromer Verbindungen mit intramolekularer p/s-Schaltung repräsentieren. Wir schlagen dafür die beiden komplementären Typen TNC-A und TNC-B vor, die mit je einem Beispiel illustriert werden. Diese beiden TNC-Typen können, wie z. T. bekannt ist, in einem reversiblen Einelektronentransfer persistente Radikale bilden. Wichtiger ist der bisher übersehene formale Zweielektronentransfer unter Bildung einer zentralen Methylencyclopropaneinheit, die das ausgedehnte Y-förmige p-System in drei kurze p-Systeme aufteilt (wahrscheinlich cis,trans-Isomerengemisch). Dadurch entsteht ein starker hypsochromer Elektrochromieeffekt. Der durch die Endgruppen X, Y und Z bestimmte Ladungszustand von TNC-A und TNC-B signali-

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Evidence for a π Dimer in the Electrochemical Reduction of 1,3,5‐Trinitrobenzene: A Reversible N₂‐Fixation System

Gallardo¹,

Guirado²,

Marquet³

et al. 2007

Angewandte Chemie

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Die elektrochemische Reduktion von 1,3,5‐Trinitrobenzol (1) führt zum π‐Dimer 2, das sich in einen stabileren σ‐Komplex umwandelt. Die Kristallstruktur des NEt4+‐Salzes von 2 zeigt Ketten aus Radikalanionen mit π‐Wechselwirkungen. Festes 2 oder dimeres 2 in Lösung bilden mit N2 ein Dianion, in dem eine Azogruppe zwei 1,3,5‐Trinitrobenzol‐Einheiten verbindet (siehe Bild). Das Azoderivat wird elektrochemisch reversibel zu 1 oxidiert.

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Thiophene–Thiophene versus Phenyl–Phenyl Coupling in 2‐(Diphenylamino)‐Thiophenes: An ESR‐UV/Vis/NIR Spectroelectrochemical Study

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