Scanning Electrochemical Microscopy of Individual Catalytic Nanoparticles

Abstract

Electrochemistry at individual metal nanoparticles (NPs) can provide new insights into their electrocatalytic behavior. Herein, the electrochemical activity of single AuNPs attached to the catalytically inert carbon surface is mapped by using extremely small (! 3 nm radius) polished nanoelectrodes as tips in the scanning electrochemical microscope (SECM). The use of such small probes resulted in the spatial resolution significantly higher than in previously reported electrochemical images. The currents produced by either rapid electron transfer or the electrocatalytic hydrogen evolution reaction at a single 10 or 20 nm NP were measured and quantitatively analyzed. The developed methodology should be useful for studying the effects of nanoparticle size, geometry, and surface attachment on electrocatalytic activity in real-world application environment.Electrochemistry of metal nanoparticles (NPs) has been subject of numerous recent studies because of their extensive applications in electrocatalysis and sensing. [1][2][3] The catalytic activity of NPs and the reaction pathway often depend strongly on the NP shape, size, and orientation on the surface. [4][5][6] To investigate the effects of these factors, one has to visualize and measure electrochemical activity at the level of single NPs and crystal-surface facets of a particle. Optical techniques, including surface plasmon resonance imaging, [7] and single-molecule fluorescence imaging [8] were employed recently to map the catalytic activity distribution on a single NP level. One electrochemical approach to single NP experiments is to measure the current at a metal NP either landing at or attached to a small electrode. [9][10][11][12][13][14][15] The landing experiments provided more information about transport processes and collision dynamics, the size distribution and concentration of NPs than electron transfer (ET) or catalytic activities. The problems in NP immobilization experiments [13][14][15] include difficulties in characterizing the geometry of the nanoelectrode/NP system, significant background current produced by the underlying electrode surface, and poorly defined NP shape if it is formed in situ by electrodeposition.

Nanoscale Electrochemistry of sp2 Carbon Materials: From Graphite and Graphene to Carbon Nanotubes

“…High electroactivity of HOPG has been seen in several SECM studies: (i) high resolution imaging studies of the basal surface using the one-electron oxidation of FcMeOH; 32 ), ET was also fast. Given the considerable difference in DOS between graphite and metal electrodes (see section 1), these results suggest that the DOS of the electrode does not play an important role in the ET kinetics of these outer-sphere redox couples over the range of values encompassing freshly cleaved HOPG and metals.…”

Mapping the antioxidant activity of apple peels with soft probe scanning electrochemical microscopy

“…However, this requires advanced instrumentation and probe manufacturing [49][50][51]. The common goal of most constant distance SECM approaches and related techniques is the improvement of the imaging resolution to the nanoscale, mainly by reducing the probe dimensions [49,[52][53][54]. However, the typical micrometer resolution of standard SECM probes is still sufficient for many biological samples, such as tissues, where the analysis of relatively large areas exceeding square millimeters is required [55].…”

Optoelektrochemische In‐situ‐Beobachtung der kathodischen Abscheidung einzelner Cobaltnanopartikel

“…Die Betrachtung des gestreuten Lichtsm achte s mçglich,d ie elektrochemische Abscheidung einzelner Cobaltnanopartikel mit Radien bis hinunter zu 65 nm in situ zu verfolgen. [11][12][13][14] In situ einen einzelnen Partikel auf einer Nanoelektrode abzubilden, ist wesentlich schwieriger und wurde nur unzureichend mittels aufwändiger Rastersondenmikroskopie-Verfahren (AFM, [11] nano-SECM) [15] erreicht. Zusätzliche nthält das gestreute Licht ergänzende Informationen über die komplexeRedoxchemie.Mit der optoelektrochemischen Technikwerden wertvolle Einblicke in elektrokatalytische Prozesse während der Abscheidung gewonnen, die durch elektrochemischeM essungen an einzelnen Partikeln allein nicht zugänglichwären.…”

“…Insbesondere ist bei den Oxiden von Cobalt und anderen Übergangsmetallen die komplexe Redoxchemie sowie die Nanostruktur ausschlaggebend, um die chemische Aktivitätsolcher Materialien, besonders in der Sauerstoffkatalyse,z uv erstehen. [11][12][13][14] In situ einen einzelnen Partikel auf einer Nanoelektrode abzubilden, ist wesentlich schwieriger und wurde nur unzureichend mittels aufwändiger Rastersondenmikroskopie-Verfahren (AFM, [11] nano-SECM) [15] erreicht. In den letzten Jahren wurden bemerkenswerte Erfolge bei der Weiterentwicklung nanoelektrochemischer Methoden erzielt.…”

“…In den letzten Jahren wurden bemerkenswerte Erfolge bei der Weiterentwicklung nanoelektrochemischer Methoden erzielt. [11][12][13][14] In situ einen einzelnen Partikel auf einer Nanoelektrode abzubilden, ist wesentlich schwieriger und wurde nur unzureichend mittels aufwändiger Rastersondenmikroskopie-Verfahren (AFM, [11] nano-SECM) [15] erreicht. [2] Ein wichtiger Ansatz ist die Beobachtung zufälliger Stçße der NP mit einer Elektrodenoberfläche,d ie mittels Mikro-oder Nanoelektroden zeitlich aufgelçst werden und elektrochemische Signale bezüglich des Verhaltens einzelner Partikel enthalten.…”