Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse der Tetrahalogeno-closo-1,2-diphosphahexaborane P₂B₄X₄, X = Cl, Br / Vibrational Spectra and Normal Coordinate Analysis of the Tetrahalogeno-closo-1,2-diphosphahexaboranes P₂B₄X₄, X = Cl, Br

Abstract

High resolution vibrational spectra of the tetrahalogeno-c/oso-1,2-diphosphahexaboranes P2B4X 4, X = Cl, Br have been measured at low temperatures (20 -60 K). The boron-halogen stretching vibrations are observed below 370 cm-1 while the P-P valence vibrations are found at 414 (Cl) and 372 cm-1 (Br). Due to the presence of the boron isotopes l()B and 11B the P-P stretching vibrations and the cage modes in the region of 550 to 1200 cm-1 are split. Based on the crystallographic data of P2B4C14 normal coordinate analyses have been performed. Using a set of 16 force constants (e.g. fd(PP) = 1.35 (X = Cl) and 1.20 (Br), fd(BB) = 1.30 / 1.65 (Cl) and 1.45 /1.60 (Br), fd(BX) = 4.40 (Cl) and 3.53 (Br) mdyn / Ä) a good agreement of observed and calculated frequencies has been achieved. E inleitung Vergleichende schwingungsspektroskopische Un tersuchungen an unterschiedlich substituierten polyedrischen Boranen erlauben detaillierte Aussagen über die Bindungsverhältnisse in Clusterverbindun gen und ermöglichen Korrelationen zwischen Ver tretern gleichen Aufbaus. Für solche Studien eignen sich besonders Verbindungen mit hoher Symmetrie und einer möglichst kleinen Anzahl an Gerüstato men (Verringerung der Komplexität der Spektren). Dies trifft auf die Verbindungsklassen der closo-Borane mit oktaedrischer Gerüststruktur zu, von denen Derivate des Hexaborats [B6H6]2-[1 -5], Boride, Carborane C2B4H6 [6 , 7] und weitere isoelektro nische Borane mit Heteroatomen wie P [8, 9], As [ 10] oder Se [ 11 ] bekannt sind. In den letzten Jahren sind das Hexaborat [B6H6]2~ und viele seiner Deri vate röntgenstrukturanalytisch und spektroskopisch charakterisiert worden [1]. Mit Hilfe dieser Daten wurden an einer Reihe der Verbindungen Normalkoordinatenanalysen durchgeführt [2-5]. In diesem Zusammenhang ist von besonderem Interesse, denEinfluß der Substitution eines oder mehrerer Bo ratome des Clustergerüsts durch isoelektronische Heteroelemente zu untersuchen. Von oktaedrischen Heteroboranen waren bis vor kurzem nur Deriva te der beiden cis-und trans-Isomere des closoDicarbahexaborans C2B4H6 bekannt. Das 1,6-Isomere wurde IR-und Raman-spektroskopisch unter sucht, und die Schwingungen sind zugeordnet wor den [6 , 7]. Vor kurzem wurde die Co-Pyrolyse von B2C14 mit verschiedenen kovalenten Elementhalo geniden zur Darstellung von perhalogenierten ok taedrischen Heteroboranclustem beschrieben. Die se Methode ermöglicht einen neuartigen Zugang zu den zu [B6X 6]2~ isoelektronischen Heterobo ranen wie z.B. c/<m>-l,2-P2B4X 4 (X = CI, Br) [8,9], Im folgenden wird über die Messung der Schwin gungsspektren von P2B4X 4, X = CI, Br berich tet. Unter Verwendung der Molekülparameter von P2B4C14 [8 ] und der gemessenen Frequenzsätze wird eine Normalkoordinatenanalyse durchgeführt und eine Zuordnung der Schwingungsspektren vor genommen.