Single‐chain polymers as homogeneous oxidative photoredox catalysts

Abstract

Single-chain polymer nanoparticles (SCNPs) are emerging as versatile catalytic platforms that provide excellent control over solubility. The confined nature of SCNPs can improve the rate of catalysis. While significant headway has been made in thermally-induced transition-metal catalysis with SCNPs, lightactivated SCNP catalysts have received little attention. We are developing triarylpyrylium tetrafluoroborate (TPT)-functionalized SCNPs as oxidative photocatalysts. Herein, we comprehensively study the impact of light source on both SCNP compaction and TPT absorbance through gel-permeation chromatography and UV/Vis spectroscopy. We observe that compaction is expedited using light sources that excite the photocatalyst (e.g., blue LEDs), which is attributed to the ability of TPT to dimerize sytrenics under similar photoredox conditions. The resultant metal-free SCNP photocatalysts enable the oxidation of benzyl alcohols in good yields. The SCNP is further investigated for the amidation of 4-bromobenzaldehyde, wherein it affords higher yields of the benzamide product compared to both small-molecule and unfolded polymer controls. We attribute the combined results to the colocalization of the TPT photoredox catalyst and pyrene electron relay within the SCNP, which likely aids in single-electron transfer processes. The scope of amidation reactions was also extended to other aryl aldehydes, wherein deactivated substrates afforded the highest yield of the desired amide.

Visible‐Light‐Reactive Single‐Chain Nanoparticles

“…[9] Additionally, some photoactivated catalytic SCNPs have been explored previously by Palmans and co-workers in singlet oxygen producing SCNPs [10] as well as the Elacqua team who utilized folding styrylpyrene moieties via visible light with pendant photoredox-active triarylpyrylium tetrafluoroborate groups. [11] While there is clear evidence that SCNP-driven catalysis is at least as effective as comparative concentrations of free transition metals in solution and despite the added benefit of catalyst recyclability, little attention has been paid to constructing SCNP environments that will enhance catalysis over the free solution-based process. SCNPs should in principle constitute ideal nano-catalysts with increased catalytic activity, as are their natural analogues, i.e.…”

Synthesis and characterization of a ruthenium-containing copolymer for use as a photoredox catalyst

“…In related studies, oxidative triphenylpyrylium species featured within a poly(methyl methacrylate) (PMMA) backbone havein concert with polycyclic aromatic hydrocarbon pendant groupsfacilitated more efficient single-electron transfer when confined within singlechain polymeric nanoparticles. 26,27 Furthermore, a catalytically-active PMMA was obtained using a self-catalyzed RAFT polymerization of an Eosin Y-based monomer. 28…”

Einzelkettennanopartikel mit Reaktivität im sichtbaren Lichtspektrum

“…[9] Darüber hinaus wurden einige photoaktivierte katalytische SCNPs zur Singulett-Sauerstoff Erzeugung von Palmans und Mitarbeitern [10] sowie von der Elacqua Gruppe entwickelt, welche aus mittels sichtbarem Licht gefaltete Styrylpyren-Einheiten sowie photoredoxaktiven Triarylpyryliumtetrafluoroborat-Seitengruppen aufgebaut waren. [11] Trotz eindeutiger experimenteller Ergebnisse, dass die SCNP-basierte Katalyse mindestens so effektiv ist wie die Katalyse mittels niedermolekularer Übergangsmetallkomplexe in Lösung unter Aufwendung vergleichbarer Konzentrationen, und sowie des zusätzlichen Vorteils der Katalysatorrezyklisierbarkeit, wurde der Enwicklung von SCNP-Systemen, welche die Katalyse gegenüber dem Prozess in freier Lösung verbessern, bisher wenig Aufmerksamkeit geschenkt. Ebenso wie ihre natürlichen Analoga, nämlich Proteine und Enzyme, sollten SCNPs prinzipiell ideale Nanokatalysatoren mit hoher katalytischer Aktivität sein.…”

“…So konnten wir beispielsweise zeigen, dass Pt‐Komplexe einerseits zur Steigerung der Kompaktheit der SCNPs und andererseits auch als an den SCNP immobilisierte katalytische Einheiten für Hydroaminierungsreaktionen genutzt werden können [9] . Darüber hinaus wurden einige photoaktivierte katalytische SCNPs zur Singulett‐Sauerstoff Erzeugung von Palmans und Mitarbeitern [10] sowie von der Elacqua Gruppe entwickelt, welche aus mittels sichtbarem Licht gefaltete Styrylpyren‐Einheiten sowie photoredoxaktiven Triarylpyryliumtetrafluoroborat‐Seitengruppen aufgebaut waren [11] . Trotz eindeutiger experimenteller Ergebnisse, dass die SCNP‐basierte Katalyse mindestens so effektiv ist wie die Katalyse mittels niedermolekularer Übergangsmetallkomplexe in Lösung unter Aufwendung vergleichbarer Konzentrationen, und sowie des zusätzlichen Vorteils der Katalysatorrezyklisierbarkeit, wurde der Enwicklung von SCNP‐Systemen, welche die Katalyse gegenüber dem Prozess in freier Lösung verbessern, bisher wenig Aufmerksamkeit geschenkt.…”