Selective Guest Encapsulation by a Cobalt‐Assembled Cage Molecule

Abstract

Metal-assembled resorcinarene-based cages enclose space and entrap organic molecules from water. Addition of cobalt(II) ions to a neutral, aqueous solution of a resorcinarene that has iminodiacetic acids attached to its upper rim results in the formation of cages. These cages not only entrap organic molecules, but they do so in a selective manner. Guests with optimum size, shape, and polarity are preferentially entrapped. For example, selection of p-xylene is twenty thousand times more favorable than that of m-xylene. The enthalpy of resorcinarene deprotonation and cage formation was calculated by performing calorimetry studies and ranged from -305 to -348 kJ mol(-1). The change in enthalpy of guest encapsulation varied by as much as 43 kJ mol(-1). The differences in change in free energy of guest encapsulation varied by -16 kJ mol(-1). The changes in enthalpy and free energy of guest encapsulation were used to calculate the changes in entropy, which ranged from -97 to +37 J mol(-1) K(-1). An enthalpy-entropy compensation of guest encapsulation was observed.

Supramolecular Coordination: Self-Assembly of Finite Two- and Three-Dimensional Ensembles

“…Calorimetric studies have shown that guest molecules having optimum sizes, shapes, and polarities occupy the greatest percentage of cavity space and have the greatest number of favorable bonding interactions with the internal cavity of the cage. 538 …”

Supramolecular Chemistry in Water

“…Capsule complexes 70 are formed from cavitand 69 and cobalt(II) salts in water at pH>5 through aminodiacetate–cobalt(II) interactions (Scheme 6) 198. 199 Organic guests, such as aromatic compounds, alkanes, alkenes, alcohols, and haloalkanes, are entrapped within the elliptical (10×11 Å 2 ) hydrophobic cavity upon formation of the capsule, as is evident from a shift in the protons of the guest molecules by up to 40 ppm in the 1 H NMR spectrum 198. 199 A decrease in the pH value gives rise to the release of the guests, as this breaks the metal–ligand coordination to yield the initial capsule components 199…”

Supramolekulare Chemie in Wasser

“…[191,194] Die Kapselkomplexe 70 werden aus dem Cavitanden 69 und Cobalt(II)-Salzen in Wasser bei pH > 5 durch Aminodiacetat-Cobalt(II)-Wechselwirkungen gebildet (Schema 6). [198,199] Organische Gäste wie Arene, Alkane, Alkene, Alkohole oder Halogenalkane werden durch Kapselbildung im elliptischen (10 11 2 ) hydrophoben Hohlraum eingefangen, was mit einer ¾nderung der 1 H-NMR-Verschiebung der Gastprotonen um 40 ppm einhergehen kann. [198,199] Eine pHSenkung führt zur Freisetzung der Gäste, da die MetallLigand-Koordination, die die Kapselkomponenten verbindet, dissoziiert.…”

“…[198,199] Organische Gäste wie Arene, Alkane, Alkene, Alkohole oder Halogenalkane werden durch Kapselbildung im elliptischen (10 11 2 ) hydrophoben Hohlraum eingefangen, was mit einer ¾nderung der 1 H-NMR-Verschiebung der Gastprotonen um 40 ppm einhergehen kann. [198,199] Eine pHSenkung führt zur Freisetzung der Gäste, da die MetallLigand-Koordination, die die Kapselkomponenten verbindet, dissoziiert. [199] Kürzlich haben wir die [2+4]-Kapseln 72 beschrieben, die sich durch mehrfache Ionentripel-Wechselwirkungen aus dem Tetrakispyridinium-Cavitanden 71 bilden, wobei ein einfach geladenes Anion (Bromid, Nitrat, Acetat oder Tosylat) zwei einfach geladene Kationen (Pyridinium-Einheiten) zusammenführt.…”

“…[198,199] Eine pHSenkung führt zur Freisetzung der Gäste, da die MetallLigand-Koordination, die die Kapselkomponenten verbindet, dissoziiert. [199] Kürzlich haben wir die [2+4]-Kapseln 72 beschrieben, die sich durch mehrfache Ionentripel-Wechselwirkungen aus dem Tetrakispyridinium-Cavitanden 71 bilden, wobei ein einfach geladenes Anion (Bromid, Nitrat, Acetat oder Tosylat) zwei einfach geladene Kationen (Pyridinium-Einheiten) zusammenführt. [196] In ESI-Massenspektren ist die Signalintensität der Kapsel 72 in einer wässrigen Lösung geringer als in Methanol, da die Ionentripel-Assoziation im stark konkurrierenden Wasser weniger ausgeprägt ist.…”