Silylierte Schwefelsäure: Herstellung eines Tris(trimethylsilyl)oxosulfonium[(Me₃Si‐O)₃SO]⁺‐Salzes

Abstract

Die Chemie der silylierten Schwefelsäure, O 2 S-(OSiMe 3 ) 2 (T 2 SO 4 , T= Me 3 Si; auch bekannt als Bis(trimethylsilyl)sulfat), wurde im Detail untersucht, mit dem Ziel, die formalen Autosilylierungsprodukte der silylierten Schwefelsäure, [T 3 SO 4 ] + und [TSO 4 ] À , in Analogie zu den bekannten protonierten Spezies, [H 3 SO 4 ] + und [HSO 4 ] À , zu synthetisieren. Die Synthese des [TSO 4 ] À -Ions gelingt nur, wenn eine Base, wie z. B. OPMe 3 , die bei der Silylierung ein schwach koordinierendes Kation bildet, mit T 2 SO 4 umgesetzt wird, was zur Bildung von [Me 3 POT] + [TSO4] À führt. Die [T 3 SO 4 ] + -Salze kçnnen ausgehend von T 2 SO 4 in der Reaktion mit [T-H-T] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] À oder T + [CHB 11 Br 6 H 5 ] À isoliert werden, aber nur, wenn ein schwach koordinierendes Anion als Gegenion verwendet wird. Alle silylierten Verbindungen konnten kristallisiert und strukturell charakterisiert werden.Fast 50 Jahre Silyliumionen-Chemie haben gezeigt, dass sich aus der reinen Grundlagenforschung der ersten Jahrzehnte viele Anwendungen für Silyliumionen im Bereich der Katalyse ergeben haben. [1][2][3][4][5][6][7][8][9] Die Entwicklung der Silyliumionen-Chemie ist eng mit der Carbeniumionen-Chemie verwandt, und es ist kein Zufall, dass Silicium auch als der "kissing cousin" des Kohlenstoffs bezeichnet wird. [2] Und wo wir gerade beim Thema familiärer Beziehungen sind: Das [Me 3 Si] + -Ion (T + ) kann auch als der "große Bruder" des Protons verstanden werden (Schema 1). [10][11][12][13][14] Das Ersetzen von H + durch T + hat mehrere Vorteile. Die Substitution führt in der Regel zu einer thermodynamischen (z. B. durch Hyperkonjugation) und kinetischen Stabilisierung (durch einen grçßeren sterischen Anspruch) der betrachteten Spezies. Im Falle der Pseudohalogensäuren HX vs. TX (X = Pseudohalogen), [15][16][17] beispielsweise, führt dies zu einer deutlichen Stabilisierung, was sich in erhçhten Schmelz-und Siedepunkten sowie in der Vermeidung von Oligomerisierungsre-aktionen zeigt (z. B. X = CN, SCN, OCN). Während HN 3 ein hochexplosiver Stoff ist, kann TN 3 auch in großen Mengen bei hçheren Temperaturen sicher gehandhabt werden. [18][19][20][21] Dennoch ist die Chemie einer silylierten Spezies oft ähnlich wie die einer protonierten Spezies (Schema 1). So kann auch für die silylierten Spezies eine klassische Neutralisationsreaktion formuliert werden. Weiterhin zeigen die neutralen Dimere H 2 und Hexamethyldisilan T 2 , (Me 3 Si) 2 , eine ähnliche Reaktivität gegenüber Dihalogenen (X 2 ), d. h., sie bilden bei der Reaktion mit X 2 HX bzw. TX, sogar für X = I. [22,23] Wie ein freies Proton, das in der kondensierten Phase nicht existiert, ist auch das T + -Ion immer entweder an ein neutrales Lçsungsmittel, ein Anion oder eine andere Lewis-basische Stelle in einem molekularen System koordiniert. Daher ist es nicht verwunderlich, dass in Analogie zu den protonierten Spezies, wie [H-X-H] + (X = Halogen, [24,25] Pseudohalogen), [26,27] [H n+1 E] + (E = Element der 15. [28,29] für n = 3 und 16. Gruppe [28,[30][31][32] für ...

From Proton to Boron: The Lewis Analogs of Protonated Brønsted Super Acids

“…In line with this, formal charge transfers upon mono (0.54 e ), bis (0.90 e ) and tris‐borylation (1.14 e ) are exceeding by far that of [SiMe 3 ] + , [12] showing the unrivalled high electron affinity of 9‐sulfonium‐10‐boratriptycene. A comparison of these borylated sulfate salts with related silylium equivalents reveals the differences between non‐VSEPR boron Lewis acids and silylium cations, despite their close Lewis acidic properties [15,16] .…”

“…[10] For instance, it took almost twenty years after the isolation of protonated sulfuric acid by Minkwitz in 2002, [11] until evidence of the existence of heavier silylated analog was provided by Schulz in 2021 (Figure 1, VII). [12] In contrast, multicoordinated WCA with Lewis acids are unknown outside group XIV, presumably because of the lack of sufficiently Lewis superacid aside silylium cations. [7,13] However, coercing main-group Lewis acids into a cage-shaped or pyramidal scaffold result in a strong decrease of the reorganization energy upon reaction with Lewis bases.…”

“…[8,9] However, twofold coordination of weaker coordinating anions is much more elusive [10] . For instance, it took almost twenty years after the isolation of protonated sulfuric acid by Minkwitz in 2002, [11] until evidence of the existence of heavier silylated analog was provided by Schulz in 2021 (Figure 1, VII) [12] . In contrast, multicoordinated WCA with Lewis acids are unknown outside group XIV, presumably because of the lack of sufficiently Lewis superacid aside silylium cations [7,13] .…”