Slow Electron Self‐Exchange in Spite of a Small Inner‐Sphere Reorganisation Energy − The Electron‐Transfer Properties of a Copper Complex with a Tetradentate Bispidine Ligand

Abstract

The electron self-exchange rate of [Cu(L)(OH 2 )] 2+/1+ , k exp 11 (298.13 K) = 15 ± 11 m −1 s −1 {L = dimethyl 3,7-dimethyl-9-oxo-2,4-bis(2-pyridyl)-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonane-1,5-dicarboxylate}, was determined by a cross reaction. The analysis, based on classical Marcus theory, indicates that this relatively slow rate is to a large extent due to enthalpic terms (∆G ‡,exp 11 = 62.8 ± 3.5 kJ·mol −1 , ∆H ‡,exp 11 = 36.0 ± 2.7 kJ·moland ∆S ‡,exp 11= −92 ± 10 J·mol −1 K −1 ). The activation entropy is significant but not unusually large and the calculated outersphere reorganization energy, ∆G

Bispidine Coordination Chemistry

“…For example, the bispidine-cobalt(II) complexes usually are air stable and oxidation only occurs with strong oxidants (e.g., H 2 O 2 ; see Section III.D.3) (166,167). However, due to the high complementarity for copper(II) (see, however, Section III.D.1) the corresponding copper(I) complexes are, as expected, highly air sensitive (70,81,168,169). Oxidation of the iron(II) complexes to hydroperoxo-and peroxo-iron(III) and to oxo-iron(IV) complexes is generally easily accomplished (170)(171)(172), however, other simple iron(III) complexes (e.g., aqua, chloro, hydroxo) have not yet been isolated or spectroscopically characterized.…”

Bindungsdehnungsisomerie: lokalisierte Strukturen von sechsfach koordinierten Kupfer(II)‐Bispidinkomplexen entlang einer Jahn‐Teller‐aktiven Vibrationsmode

“…Unsere Untersuchungen mit Übergangs-metall-Bispidin-Komplexen zeigen, dass gezielte Verände-rungen der Struktur zu großen Unterschieden in der Reaktivität führen können. [11,12,16] Eine attraktive Erweiterung der hier beschriebenen Resultate wäre die Entwicklung eines Systems, das durch externe Einflüsse wie Temperaturände-rungen aktiviert und desaktiviert werden kann.…”

“…[10][11][12][13][14] [15] Dies ist der Grund für die hohen Stabilitätskonstanten entsprechender Komplexe, die an Werte für Verbindungen mit makrocyclischen Liganden erinnern. [16] Die durch die Bispidinliganden erzwungene Koordinationsgeometrie (quadratisch-pyramidal oder cis-oktaedrisch mit einer relativ langen Bindung zu N7) ist für Cu II einzigartig; sie führt zu einer starken Bindung der Coliganden trans zu N3. [14][15][16][17][18] Die Bispidinliganden selbst sind zwar sehr starr, [14] aber die Koordinationssphäre ihrer Komplexe weist ein hohes Maß an Elastizität auf.…”

“…[14] Die flache Potentialfläche (wegen der Elastizität der Koordinationsgeometrie) mit seichten Energieminima wird durch Modellrechnungen bestätigt, [14,15] ebenso wie durch die berechneten Cu II /Cu I -Elektronenaustauschgeschwindigkeiten, die mit experimentellen Daten übereinstimmen. [16] Es ist darum nicht erstaunlich, dass mit den fünfzähnigen Liganden L 1 [19] aufgeführt. Während die Koordinationsgeometrien der zweikernigen Komplexe 3 und [12] (elongierte Cu-N7-und Cu-py3-Bindungen), unterscheiden sich die Strukturen der Chromophore der einkernigen Ver- [14] führt zu nahezu entarteten Strukturen.…”

Bispidine Ligand Effects on Iron/Hydrogen Peroxide Chemistry

“…This leaves one coordination site for H 2 O 2 binding and thus provides us with the opportunity to explore the effects of steric and electronic constraints on the properties of the Fe-OOH and Fe-OO units. Based on extensive structural, spectroscopic, electrochemical, and computational studies of Cu II/I bispidine complexes, [13][14][15][16] the iron complexes with L 2 and L 3 are expected to have strikingly different structural [12] and electronic properties. Here we report the spectroscopic properties of the Fe III hydroperoxo and peroxo complexes; the reactivities of these oxidation catalysts will be reported separately.…”