Um eletrodo de pasta de carbono modificado com o complexo de hexacianoferrato(III) de cobre(II) (CuHCF) foi utilizado na determinação eletroanalítica de piridoxina (vitamina B 6 ) em formulações farmacêuticas usando voltametria cíclica. Diversos parâmetros, tais como: composição do eletrodo, melhor solução eletrolítica, efeito do pH, velocidade de varredura de potenciais e interferentes sobre a resposta do eletrodo modificado, foram estudados. As melhores condições foram encontrados para uma composição de eletrodo de 20% de CuHCF ( m /m), 55% de grafite ( m /m) e 25% óleo mineral ( m /m) em tampão acetato (pH 5,5) contendo 0,05 mol L -1 de NaCl. O intervalo de concentração para determinação de piridoxina foi 1,2 x 10 -6 a 6,9 x 10 -4 mol L -1 . O procedimento foi aplicado na determinação de vitamina B 6 em formulações farmacêuticas e os resultados obtidos com o eletrodo de pasta de carbono modificado com CuHCF foram comparados com os de espectrofotometria.A copper(II) hexacyanoferrate(III) (CuHCF) modified carbon paste electrode was used for the electroanalytical determination of pyridoxine (vitamin B 6 ) in pharmaceutical preparations, using cyclic voltammetry. Diverse parameters were investigated for the optimization of the sensor response, such as composition of the electrode, electrolytic solution, effect of pH, scan rate of potential and interferences. The optimum conditions were found at an electrode composition of 20% CuHCF, 55% graphite and 25% mineral oil (m/m) in an acetate buffer (pH 5.5) containing 0.05 mol L -1 of NaCl. The range of determination of pyridoxine was from 1.2 x 10 -6 to 6.9 x 10 -4 mol L -1. The procedure was successfully applied to the determination of vitamin B 6 in formulation preparations. The CuHCF modified carbon paste electrode gave results comparable to those obtained using spectrophotometry.