Spectral and Acid-Base Properties of Tetra-Meso-Alkyl-and Tetra-Meso-Phenyl Substituted Derivatives of Porphyrin

Abstract

Исследованы основные и спектральные свойства серии мезо-замещенных порфиринов с алкильными и арильными заместителями. Квантово-химические расчеты структуры мезо-замещенных порфиринов выполнены в приближении DFT (гибридный функционал B3LYP). Показано, что введение даже четырех объемных заместителей (трет-бутильных групп) вызывает значительные внеплоскостные деформации порфиринового макроцикла и оказывает определяющее влияние на спектральные свойства соединения. Основные свойства порфиринов изучены методом спектрофотометрического титрования в системе ацетонитрил-HClO 4. Определены спектральные параметры молекулярных и протонированных форм для 10 мезо-замещенных порфиринов. Установлено, что для порфиринов с плоской структурой макроцикла природа заместителя оказывает определяющее влияние на основность лиганда. Измерены константы диссоциации катионных форм мезо-замещенных производных порфирина. Показано, что полученные значения pK b находятся в хорошем согласии с классическими представлениями о природе заместителей, даже тех, которые введены не непосредственно в макроцикл, а через фенильный «буфер». Ключевые слова: порфирины, основные свойства, протонированные формы, координационные свойства.