This paper focuses on the synthesis, structural characterization, and study of the optical, magnetic, and thermal properties of novel architectures combining metal ions as magnetoactive centers and photoactive blocks formed by carbazole units. For this purpose, a series of azomethine complexes of the composition [Fe(L)2]X (L = 3,6-bis[(3′,6′-di-tert-butyl-9-carbazol)-9-carbazol]benzoyloxy-4-salicylidene-N′-ethyl-N-ethylenediamine, X = NO3−, Cl−, PF6−) were synthesized by the reaction of metal salts with Schiff bases in a mixture of solvents. The UV–Vis absorption properties were studied in dichloromethane and rationalized via time-dependent density functional theory (DFT) calculations. Upon excitation at 350 nm, the compounds exhibited an intense dual fluorescence with two emission bands centered at ~445 and ~485 nm, which were assigned to πcarb–π* intraligand and πcarb–dFe ligand-to-metal charge-transfer excited states. EPR spectroscopy and SQUID magnetometry revealed solid-state partial spin crossover in some compounds, and antiferromagnetic interactions between the neighboring Fe(III) ions.

Исследованы основные и спектральные свойства серии мезо-замещенных порфиринов с алкильными и арильными заместителями. Квантово-химические расчеты структуры мезо-замещенных порфиринов выполнены в приближении DFT (гибридный функционал B3LYP). Показано, что введение даже четырех объемных заместителей (трет-бутильных групп) вызывает значительные внеплоскостные деформации порфиринового макроцикла и оказывает определяющее влияние на спектральные свойства соединения. Основные свойства порфиринов изучены методом спектрофотометрического титрования в системе ацетонитрил-HClO 4. Определены спектральные параметры молекулярных и протонированных форм для 10 мезо-замещенных порфиринов. Установлено, что для порфиринов с плоской структурой макроцикла природа заместителя оказывает определяющее влияние на основность лиганда. Измерены константы диссоциации катионных форм мезо-замещенных производных порфирина. Показано, что полученные значения pK b находятся в хорошем согласии с классическими представлениями о природе заместителей, даже тех, которые введены не непосредственно в макроцикл, а через фенильный «буфер». Ключевые слова: порфирины, основные свойства, протонированные формы, координационные свойства.

No abstract