Sr₄N[CN₂][C₂N]: The First Carbodiimide Acetonitriletriide

Abstract

The acetonitriletriide anion C 2 N 3-, the fully deprotonated form of acetonitrile, is stabilized in a pure alkaline earth metal environment in Sr 4 N[CN 2 ][C 2 N]. The heterogeneous reaction of graphite and elemental nitrogen (from decomposed NaN 3 ) with Sr 2 N at 1020 K yields for the first time a phase that contains the two triatomic anions acetonitriletriide C 2 N 3and carbodiimide CN 2 2side by side. Further synthetic routes were likewise successfully tested, including a sodium free approach [a]

Synthesis and Characterisation of the Nitridocuprate(I) Nitride Carbodiimide (Sr6N)[CuN2][CN2]2

“…[27] The measured vibrational frequencies were further confirmed to arise from [CN 2 ] 2ions through comparison with several cyanamides and carbodiimides (Table 3), while particularly the intense stretching vibrations for other three atomic linear ions as, for example, [C 2 N] 3are located at significantly deviating (lower) wave numbers. [36][37][38][39]45] The symmetric, asymmetric, and deformation vibrational frequencies agree well with what has been previously observed for [CN 2 ] 2anions via Raman spectroscopy. [5,11,42] The splitting at roughly 2000 cm -1 is typically seen for cyanamides, but is also seen in multi-cationic carbodiimides.…”

Das quasi‐binäre Acetonitriltriid Sr3[C2N]2

“…Ähnlich wie [CN 2 ] 2− , das als Pseudooxid‐Ion aufgefasst werden kann, kann [C 2 N] 3− als Pseudonitrid‐Ion angesehen werden. Dieses Anion wurde bisher nur selten beobachtet, Beispiele in Festkörpern wurden mit Ba 5 [TaN 4 ][C 2 N] und Sr 4 N[CN 2 ][C 2 N] berichtet . Da eine Vielfalt an quasi‐binären Verbindungen mit dem sehr ähnlichen [CN 2 ] 2− ‐Ion bekannt ist, zum Beispiel M 2 [CN 2 ] ( M =Li–Cs) oder M [CN 2 ] ( M =Be–Ba, Mn–Zn, Cd, Pb und Eu), und weitere lineare dreiatomige Ionen wie [N 3 ] − , [C 3 ] 4− , [BN 2 ] 3− , [OCN] − und [CBN] 4− (quasi‐)binäre und höhere Verbindungen hervorgebracht haben, suchten wir nach analogen quasi‐binären Acetonitriltriiden.…”

“…Die Struktur baut sich aus flächen‐ und kantenverknüpften Bidisphenoiden aus Sr auf, wobei sich in jedem dieser Polyeder ein [C 2 N] 3− ‐Ion befindet (Abbildung ). Derartige Bidisphenoide wurden zuvor in Sr 4 N[CN 2 ][C 2 N] gefunden, das ebenfalls ausschließlich Sr als Kationen enthält. Diese Beobachtung kann als Hinweis darauf angesehen werden, dass die Acetonitriltriid‐Anionen bidisphenoide Polyeder aus Sr‐Kationen bevorzugen.…”

“…Das erhaltene Spektrum und die Schwingungsfrequenzen (Abbildung und Tabelle ) wurden mit Literaturdaten verglichen. Die Frequenzen für die symmetrische ( ν 1 =1146 cm −1 ) und asymmetrische ( ν 3 =1744 und 1826 cm −1 ) Streckschwingungen, sowie die Deformationsschwingungen ( δ =508–651 cm −1 ) stimmen gut mit den zuvor für [C 2 N] 3− ‐Einheiten erhaltenen Daten für Ba 5 [TaN 4 ][C 2 N] ( ν 1 =1118 und 1127 cm −1 , ν 3 =1724 und 1734 cm −1 sowie δ =460 und 503 cm −1 ) und Sr 4 N[C 2 N][CN 2 ] ( ν 1 =1152 cm −1 , ν 3 =1767 und 1809 cm −1 sowie δ =615 und 715 cm −1 ) überein …”

“…Unter der Annahme, dass diese gesamte Menge als N 2 ‐Gas bei der Reaktionstemperatur (1073 K) vorhanden war und kein Anteil davon abreagiert hat oder in die Na‐Schmelze diffundiert ist, war ein zusätzlicher Druck von 0,15 MPa, berechnet über die ideale Gasgleichung, in der Ampulle vorhanden. Wenn jedoch eine größere Menge Azid bei der Synthese verwendet wurde, was zu einer höheren Menge N 2 (0,074 mmol) und damit zu einem höheren Druck (maximal 1,67 MPa) führte, wurde die kürzlich beschriebene Verbindung Sr 4 N[C 2 N][CN 2 ] beobachtet . Diese Empfindlichkeit der Produktbildung auf den N 2 ‐Druck wurde bereits bei der Synthese von Ba 5 [TaN 4 ][C 2 N] beobachtet, bei der bei höheren N 2 ‐Drücken bevorzugt das Carbodiimid Ba 6 N 5/6 [TaN 4 ][CN 2 ] 6 gebildet wurde .…”