Stabilisierung von (Halogenacetyl)organylphenylphosphanen. Kristallstruktur von Br(OC)₄Mn[PMePhC(O)CCl₃]

Abstract

Die sehr reaktiven Brom-und Chloracetylorganylphenylphosphane X'X2X3CC(0)PRPh (lax-dx, lay, by) lassen sich mit BrMn(CO)5 (2) unter Bildung der Komplexe Br-(OC)4Mn[PRPhc(0)CX'X2X3] (3ax-dx, 3ay, by) stabilisieren und auf diese Weise durch ihre Massen-, IR-und NMR-Spektren charakterisieren. Nach einer Rontgenstrukturanalyse kristallisiert 3dx in der monoklinen Raumgruppe P24n mit 2 = 4. In den IR-Spektren von 3ax-cx und 3ay, by treten mehr als die vier erwarteten CEO-Absorptionen auf, die auf das Vorliegen von Rotameren hindeuten. Reduktive Cyclisierung von Br(0CkMn-aktiviertem Magnesium liefert das Cyclobutanon-Derivat Stabilization of (Halogenoacetyl)organylphenylphosphanes - Crystal Structure of Br(OC).,Mn[PMePhC(O)CCl,lThe very reactive bromo-and chloroacetylorganylphenylphosphanes X'X2X3CC(0)PRPh (lax-dx, lay, by) are stabilized with BrMn(C0k (2) with formation of the complexes Br(OC)4Mn[PRPhC(0)CX'X2X3] (3ax -dx, 3ay, by) and characterized in this way by their mass, 1R and NMR spectra. According to an X-ray structural analysis 3dx crystallizes in the monoclinic space group P2,/n with 2 = 4. In the IR spectra of 3ax-cx and 3ay, by appear more than the expected four C = 0 absorptions indicating the presence of rotamers.Reductive cyclization of Br(OC).,Mn[PPhzC(0)CH2Cl] (3by) with activated magnesium results in the formation of the cyclobutanone derivative (OC)4MhPPh2C(0)CH2 (4).(Halogenacy1)diphenylphosphane reagieren mit Sauerstoff zu entsprechenden Acylphosphanoxiden'), hydrolysieren zu Carbonsauren und sekundaren Phosphanen *) und unterliegen schon bei geringer thermischer Belastung einer Zersetzung ' ). Ihre Labilitat nimmt rnit grol3er werdendem Halogen und steigendem Halogenierungsgrad im Acylrest 3-6) ebenso wie durch Einfuhrung elektronenschiebender Organylreste am Phosphor3) zu. Aus diesem Grunde entziehen sie sich teilweise einer eingehenden Charakterisierung. Durch Einfiihrung von Ubergangsmetallkomplexfragmenten lassen sie sich ~tabilisieren~.'). AuDerdem geben Farbe und Elektronenspektren so gewonnener Acylphosphankomplexe Auskunft uber die elektronischen Verhaltnisse der Liganden 'I. Komplexiert man Halogenacylphosphane mit Carbonylhalogenmetall-Verbindungen, so eignen sich die erhaltenen, mit zwei Halogedunktionen ausgestatteten Komplexe durch Anwen-

Configurational Stability of Chlorophosphines

“…13 C NMR (CDCl 3 ): δ 128.5 (d, 2 J PCC = 7, C ortho ), 130.2 (s, C para ), 132.5 (d, 3 J PCCC = 24, C meta ), 137.0 (d, 1 J PC = 36, C ipso ). 31 P NMR (CDCl 3 ): δ +72; lit . +72.4.…”

Manganese Alkyls and Hydrides

“…Similarly, pyrolysis of dimetallated (46) (Equation (16)) deposited a material which when warmed to room temperature afforded poly(p-xylylene) in 40% yield. 71 The heterocycle (48) eliminates ethene or propene at temperatures of 0-40 °C and gives dimer (49) (Equation (18)). The stability of (48) follows the order (R 1 = Me, R 2 = H) < (R 1 = R 2 = H) < (R 1 = H, R 2 = Me).…”