Die sehr reaktiven Brom-und Chloracetylorganylphenylphosphane X'X2X3CC(0)PRPh (lax-dx, lay, by) lassen sich mit BrMn(CO)5 (2) unter Bildung der Komplexe Br-(OC)4Mn[PRPhc(0)CX'X2X3] (3ax-dx, 3ay, by) stabilisieren und auf diese Weise durch ihre Massen-, IR-und NMR-Spektren charakterisieren. Nach einer Rontgenstrukturanalyse kristallisiert 3dx in der monoklinen Raumgruppe P24n mit 2 = 4. In den IR-Spektren von 3ax-cx und 3ay, by treten mehr als die vier erwarteten CEO-Absorptionen auf, die auf das Vorliegen von Rotameren hindeuten. Reduktive Cyclisierung von Br(0CkMn-aktiviertem Magnesium liefert das Cyclobutanon-Derivat Stabilization of (Halogenoacetyl)organylphenylphosphanes - Crystal Structure of Br(OC).,Mn[PMePhC(O)CCl,lThe very reactive bromo-and chloroacetylorganylphenylphosphanes X'X2X3CC(0)PRPh (lax-dx, lay, by) are stabilized with BrMn(C0k (2) with formation of the complexes Br(OC)4Mn[PRPhC(0)CX'X2X3] (3ax -dx, 3ay, by) and characterized in this way by their mass, 1R and NMR spectra. According to an X-ray structural analysis 3dx crystallizes in the monoclinic space group P2,/n with 2 = 4. In the IR spectra of 3ax-cx and 3ay, by appear more than the expected four C = 0 absorptions indicating the presence of rotamers.Reductive cyclization of Br(OC).,Mn[PPhzC(0)CH2Cl] (3by) with activated magnesium results in the formation of the cyclobutanone derivative (OC)4MhPPh2C(0)CH2 (4).(Halogenacy1)diphenylphosphane reagieren mit Sauerstoff zu entsprechenden Acylphosphanoxiden'), hydrolysieren zu Carbonsauren und sekundaren Phosphanen *) und unterliegen schon bei geringer thermischer Belastung einer Zersetzung ' ). Ihre Labilitat nimmt rnit grol3er werdendem Halogen und steigendem Halogenierungsgrad im Acylrest 3-6) ebenso wie durch Einfuhrung elektronenschiebender Organylreste am Phosphor3) zu. Aus diesem Grunde entziehen sie sich teilweise einer eingehenden Charakterisierung. Durch Einfiihrung von Ubergangsmetallkomplexfragmenten lassen sie sich ~tabilisieren~.'). AuDerdem geben Farbe und Elektronenspektren so gewonnener Acylphosphankomplexe Auskunft uber die elektronischen Verhaltnisse der Liganden 'I. Komplexiert man Halogenacylphosphane mit Carbonylhalogenmetall-Verbindungen, so eignen sich die erhaltenen, mit zwei Halogedunktionen ausgestatteten Komplexe durch Anwen-

Durch Umsetzung von Me,SiPPhR (2v-z) [R = Me (v), Et (w), rFr (x), nPr (y), Benzyl (z)] mit den Saurechloriden X'XzCCIC(0)CI ( l a -c) erhalt man die Mono-, Di-und Trichloracetylorganylphenylphosphane X'X2CC1C(0)PPhR (3av -cz). Zunehmender Chlorgehalt bewirkt in den IR-und 31P('H{-NMR-Spektren von 3av-cz eine Verschiebung der >C=O-Bande und des "P-Signals nach hoheren Wellenzahlen bzw. hoherem Feld. Wegen des Chiralitatszentrums am Phosphor beobachtet man in den 'H-NMR-Spektren diastereotope Protonen im Chloracetylrest von 3av-az und der P-benachbarten CH,-Protonen von 3aw-cw und 3ay-cy. Die magnetische Inaquivalenz der beiden Methylsubstituenten in den Isopropylgruppen von 3 ax -cx macht sich auch in den 13C{'HI-und 'H-NMR-Spektren bemerkbar. Bis 355 K ist die freie Drehbarkeit urn die P-Isopropyl-Achse aus sterischen Griinden gehindert. Aus der Koaleszenztemperatur von 3ax berechnet sich die freie Aktivierungsenthalpie AG* zu 74.7 kJ/mol. Beim Zerfall der thermolabilen Verbindungen 3av -cz entstehen die Chlorphosphane 5v -z. Spezielle Untersuchungen an 3bv, 3bw und 3by zeigen die Bildung von Mono-und Dichloracetylchlorid. Das Auftreten von CICH,C(O)CI verlauft uber das Chlorketen 4 b. Synthesis and Properties of Mixed Substituted (Chloroacetyl)organylphenylphosphanesThe mono-, di-and trichloroacetylorganyIphenylphosphanes X'X'CCIC(0)PPhR (3av -cz) are obtained by reaction of Me,SiPPhR (2v -2) [R = Me (v), Et (w), iPr (x), nPr (y), Benzyl (z)] with the acid chlorides X'X2CClC(0)CI ( l a -c). Increasing content of chlorine results in a shift of the > C = O band and the "P signal to higher wavelengths and fields, respectively, in the IR and ''Pj'HI NMR spectra of 3av-cz. Due to the centre of chirality at the phosphorus atom in the ' H NMR spectra one observes diastereotopic protons in the chloroacetyl moiety of 3av -az and of the P-adjacent CH, protons of 3aw-cw and 3ay-cy. The magnetic inequivalence of both methyl substituents in the isopropyl groups of 3ax-cx is observable also in the 13C:1Hi and 'H NMR spectra. Because of steric reasons the free rotation about the P-isopropyl axis is hindered up to 355 K. From the coalescence temperature the free activation energy AG* is calculated to give 74.7 kJ/mole. The degradation of the thermolabile compounds 3av -cz results in the formation of the chlorophosphanes 5 v -z. Individual investigations on 3bv, 3bw and 3by indicate the formation of mono-and dichloroacetyl chloride. The appearance of CICH,C(O)Cl proceeds oiu the chloroketene 4b.Acyl-und (Halogenacy1)diarylphosphane haben sich als eine in verschiedener Hinsicht interessante Verbindungsklasse erwiesen -9. Bei thermischer Belastung erfolgt ebenso wie unter katalytischen Bedingungen zum Teil vollstwdige Decarbonylierung'S6). Gegeniiber molekularem Sauerstoff zeigen sie ambivalentes Verhalten; in 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D

Die sehr reaktiven Titelverbindungen (I) werden durch Reaktion mit (II) unter Bildung der Komplexe (III) stabilisiert.

Reaction of the acid chlorides (I) with the phosphanes (II) results in the formation of the title compounds (III).

No abstract