Synthese und Eigenschaften gemischtsubstituierter (Chloracetyl)‐organylphenylphosphane

Abstract

Durch Umsetzung von Me,SiPPhR (2v-z) [R = Me (v), Et (w), rFr (x), nPr (y), Benzyl (z)] mit den Saurechloriden X'XzCCIC(0)CI ( l a -c) erhalt man die Mono-, Di-und Trichloracetylorganylphenylphosphane X'X2CC1C(0)PPhR (3av -cz). Zunehmender Chlorgehalt bewirkt in den IR-und 31P('H{-NMR-Spektren von 3av-cz eine Verschiebung der >C=O-Bande und des "P-Signals nach hoheren Wellenzahlen bzw. hoherem Feld. Wegen des Chiralitatszentrums am Phosphor beobachtet man in den 'H-NMR-Spektren diastereotope Protonen im Chloracetylrest von 3av-az und der P-benachbarten CH,-Protonen von 3aw-cw und 3ay-cy. Die magnetische Inaquivalenz der beiden Methylsubstituenten in den Isopropylgruppen von 3 ax -cx macht sich auch in den 13C{'HI-und 'H-NMR-Spektren bemerkbar. Bis 355 K ist die freie Drehbarkeit urn die P-Isopropyl-Achse aus sterischen Griinden gehindert. Aus der Koaleszenztemperatur von 3ax berechnet sich die freie Aktivierungsenthalpie AG* zu 74.7 kJ/mol. Beim Zerfall der thermolabilen Verbindungen 3av -cz entstehen die Chlorphosphane 5v -z. Spezielle Untersuchungen an 3bv, 3bw und 3by zeigen die Bildung von Mono-und Dichloracetylchlorid. Das Auftreten von CICH,C(O)CI verlauft uber das Chlorketen 4 b. Synthesis and Properties of Mixed Substituted (Chloroacetyl)organylphenylphosphanesThe mono-, di-and trichloroacetylorganyIphenylphosphanes X'X'CCIC(0)PPhR (3av -cz) are obtained by reaction of Me,SiPPhR (2v -2) [R = Me (v), Et (w), iPr (x), nPr (y), Benzyl (z)] with the acid chlorides X'X2CClC(0)CI ( l a -c). Increasing content of chlorine results in a shift of the > C = O band and the "P signal to higher wavelengths and fields, respectively, in the IR and ''Pj'HI NMR spectra of 3av-cz. Due to the centre of chirality at the phosphorus atom in the ' H NMR spectra one observes diastereotopic protons in the chloroacetyl moiety of 3av -az and of the P-adjacent CH, protons of 3aw-cw and 3ay-cy. The magnetic inequivalence of both methyl substituents in the isopropyl groups of 3ax-cx is observable also in the 13C:1Hi and 'H NMR spectra. Because of steric reasons the free rotation about the P-isopropyl axis is hindered up to 355 K. From the coalescence temperature the free activation energy AG* is calculated to give 74.7 kJ/mole. The degradation of the thermolabile compounds 3av -cz results in the formation of the chlorophosphanes 5 v -z. Individual investigations on 3bv, 3bw and 3by indicate the formation of mono-and dichloroacetyl chloride. The appearance of CICH,C(O)Cl proceeds oiu the chloroketene 4b.Acyl-und (Halogenacy1)diarylphosphane haben sich als eine in verschiedener Hinsicht interessante Verbindungsklasse erwiesen -9. Bei thermischer Belastung erfolgt ebenso wie unter katalytischen Bedingungen zum Teil vollstwdige Decarbonylierung'S6). Gegeniiber molekularem Sauerstoff zeigen sie ambivalentes Verhalten; in 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D

Chelating ether–phosphine complexes of the cobalt group metals. Crystal structures of bis[benzylbis(2-ethoxyethyl)-phosphine]-bis(trifluoromethanesulfonato)cobalt(II) and -trichlororhodium(III)

“…Variable-temperature 'P-('H) NMR spectroscopy of complex 2 in CDCI, shows that the sharp singlet at ca. 6 13 is temperature invariant (-60 to +60 "C). However, in all isolated samples a residual minor impurity can be observed as two singlets (ca.…”

Neuartige basische Liganden für die homogenkatalytische Methanolcarbonylierung, XXIV [1]. Rhodium-Komplexe mit (Ether-Phosphan)-Liganden unterschiedlicher Basizität und ihr Einfluß bei der Methylwanderung / Novel Basic Ligands for the Homogenous Catalytic Methanol Carbonylation, XXIV [1]. Rhodium Complexes with (Ether-Phosphane) Ligands of Different Basicity and their Influence on the Methyl Migration

“…In den IR-Spektren besitzt vor allem der A bsorptionsbereich von vas(C20 ) der Etherreste dia gnostische Bedeutung. Bei Anwesenheit eines Rhodium-Sauerstoff-Kontakts tritt langwellige Verschie bung von 30-40 cm-1 ein [13,14]. Die Zusam m en setzung der komplexen Kationen 4, 6-10 ergibt sich in den meisten Fällen aus den Felddesorptions-Massenspektren.…”