Star‐shaped Polymers through Simple Wavelength‐Selective Free‐Radical Photopolymerization

Abstract

Star-shaped polymers represent highly desired materials in nanotechnology and life sciences, including biomedical applications (e.g., diagnostic imaging, tissue engineering, and targeted drug delivery). Herein, we report a straightforward synthesis of wavelength-selective multifunctional photoinitiators (PIs) that contain a bisacylphosphane oxide (BAPO) group and an α-hydroxy ketone moiety within one molecule. By using three different wavelengths, these photoactive groups can be selectively addressed and activated, thereby allowing the synthesis of ABC-type miktoarm star polymers through a simple, highly selective, and robust free-radical polymerization method. The photochemistry of these new initiators and the feasibility of this concept were investigated in unprecedented detail by using various spectroscopic techniques.

Light‐Controlled Orthogonal Covalent Bond Formation at Two Different Wavelengths

“…be controlled by the choice of irradiation wavelength without the need for additives or catalysts are highly desirable tools in the fields of organic, biological, and macromolecular chemistry as well as materials science.Until recently,this orthogonality,a lso described as l-orthogonality, [1] wavelength selectivity, [2] or chromatic orthogonality, [3] has-with the exception of photocleavage or photodeprotection systems, [4] the use of additional protecting groups, [5] added catalysts, [6] release from plasmon resonant liposomes, [7] and photoisomerization systems (photo switches) [3,8] -been achieved in only asequencedependent fashion. [1,2, 9] Clearly,t he design of ac atalyst-free, sequence-independent orthogonal ligation system is af ormidable challenge. [10] Generally,s equence-dependent l-orthogonality is possible,i fo ne photoactivatable chromophore absorbs light in ar egion of the ultraviolet-visible spectrum where the other chromophore does not absorb (long-wavelength irradiation induces the first reaction).…”

Synthesis of γ-cyclodextrin substituted bis(acyl)phosphane oxide derivative (BAPO-γ-CyD) serving as multiple photoinitiator and crosslinking agent

“…S7, ESI †), in good agreement with those of other BAPO derivatives. [16][17][18][19][20][21][22] Likewise, the ATR-FTIR spectrum of 5 shows the typical stretching vibrations of n(CO Mes ) and n(PQO) at 1678 cm À1 and 1143 cm À1 respectively (Fig. S8, ESI †).…”

“…[12][13][14][15] More recently, several P-functionalized BAPO derivatives were synthesized and successfully tested for various applications including the synthesis of star-shaped polymers, 3D-printing of hydrogels, and Janus-type particles. [16][17][18][19][20][21][22] Here we report the preparation of a g-cyclodextrin derivative which was decorated via the hydroxyl groups with bis(acyl)phosphaneoxide (BAPO) groups at the upper and lower rim to give a multi-active photoinitiator. This new molecule acts as highly efficient photoinitiator for free-radical polymerisation from which up to 20 radical sites can be generated and which therefore also acts as crosslinking agent to convert monofunctional methacrylate monomers into a 3D-network without any further additives.…”

Lichtinduzierte orthogonale Bildung kovalenter Bindungen durch zwei Wellenlängen

“…Lichtinduzierte Ligationsreaktionen, die in einer Eintopfreaktion durch die Wellenlänge kontrolliert werden kçnnen, ohne Katalysatoren oder Additive zu bençtigen, sind hçchst erstrebenswert sowohl in den Materialwissenschaften als auch in der organischen und makromolekularen Chemie und der Biochemie.Mit Ausnahme weniger aktueller Beispiele wurde diese Art der Orthogonalität, die auch als l-Orthogonalität, [1] Wellenlängenselektivität [2] oder chromatische Orthogonalität [3] bekannt ist, nur über orthogonale Bindungsspaltung, lichtinduziertes Entfernen von Schutzgruppen, [4] den Einsatz von zusätzlichen Schutzgruppen, [5] Zugabe von Katalysatoren, [6] Freisetzung von Stoffen aus plasmonenresonanten Liposomen [7] oder Photoisomerisierung [3,8] (Photoschalter) erreicht. Weitere Systeme haben den Nachteil, dass die Reak-tionen nicht reihenfolgenunabhängig durchgeführt werden kçnnen.…”

“…Weitere Systeme haben den Nachteil, dass die Reak-tionen nicht reihenfolgenunabhängig durchgeführt werden kçnnen. [1,2,9] Zweifellos ist die Entwicklung eines katalysatorfreien reihenfolgenunabhängigen Ligationssystems eine erhebliche Herausforderung. [10] Im Allgemeinen ist reihenfolgenabhängige l-Orthogonalitätm çglich, wenn ein lichtaktivierbares Substrat langwelliges Licht absorbiert, das von der anderen Substanz nicht absorbiert wird (langwelliges Licht induziert die erste Reaktion [11] Vone iner orthogonalen Markierung von Biomolekülen mit 9,10-Phenanthrenchinonen und Te trazolen wurde berichtet, auch wenn die Studie keine ausgiebige Untersuchung der Selektivitätmittels NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie enthält.…”