Stereoselektive metallfreie Oxyaminierungen mit chiralen hypervalenten Iodreagentien

Abstract

Umweltverträgliche, milde und hoch selektive hypervalente Iodreagentien vermeiden Toxizitätsprobleme oder den Einsatz komplizierter Liganden in vielen übergangsmetallbasierten Systemen. Eine hoch enantioselektive Oxyaminierung von Alkenen mit N‐Sulfonylharnstoffen unter Verwendung chiraler hypervalenter Iodverbindungen auf Milchsäurebasis ermöglicht erstmals die einfache Synthese enantiomerenreiner 2‐Arylproline.

Chiral Hypervalent Iodine Reagents: Synthesis and Reactivity

“…Wirth et al [55] investigated the stereoselective oxyaminations of tosyl-substituted homoallylic urea derivatives 142 using Ishiharas reagent [32] (R,R)-54 (Scheme 13), which triggered off the synthesis of bicyclic compounds 143 (Scheme 35) in good yields and excellent ees. After testing several hypervalent iodineA C H T U N G T R E N N U N G (III) compounds, the authors figured out that the first cyclization took place after the activation of the double bond with the iodine reagent (activated in part by TMSOTf) followed by the first nucleophilic attack.…”

NIS/PhI(OAc)2‐Mediated Diamination/Oxidation of N‐Alkenyl Formamidines: Facile Synthesis of Fused Tricyclic Ureas

“…[10] Wirth et al also developed the stereoselective aminooxygenation of alkenes with ureas using an ArI(OAc) 2 /acid system. [11] Chang et al employed PhI(OAc) 2 and a halide additive to improve the intramolecular diamination of alkenes with N-sulfonyl ureas. [12] Most employed alkene substrates in these processes are those having a second N-sulfonyl or N-carbamate substituent, and very few cases involved those with a second N-alkyl or Naryl substituent.…”

“…Metal-free methods for intramolecular dia- mination of alkenes with N-alkyl or N-aryl ureas are still rare and often suffer from the formation of aminooxygenation products and poor yield (b, Scheme 1). [7,11] Recently, we have developed several synthetic strategies for the facile preparation of various N-heterocyclic carbene precursor azolium salts starting from formamidines. [13] Formamidines could be prepared readily from one-pot condensation reactions of two primary amines and orthoformate, and have only two nitrogen reactive sites (Scheme 2).…”

Flexible stereoselektive Funktionalisierung von Ketonen durch Umpolung mit hypervalenten Iodreagentien

“…Chirale hypervalenten Iodverbindungen auf Milchsäurebasis wurden von Fujita [27] und Ishihara [28] entwickelt und wurden bereits für hocheffiziente Diaminierungen, [29,30] Aminofluorierungen, [31] Aminohydroxylierungen [32] und für Umlagerungsreaktionen verwendet. [33] Während Verfahren zur stereoselektiven a-Hydroxylierungen existieren, [34] stellt die direkte und stereoselektive Einführung einer einfachen Aminogruppe neben Ketonen eine neue Synthesestrategien dar, die den Aufbau wichtiger Strukturen gestattet.…”

“…[33] Während Verfahren zur stereoselektiven a-Hydroxylierungen existieren, [34] stellt die direkte und stereoselektive Einführung einer einfachen Aminogruppe neben Ketonen eine neue Synthesestrategien dar, die den Aufbau wichtiger Strukturen gestattet. Wir zeigen, dass das chirale Reagens 14, welches bereits für die stereoselektive Funktionalisierung von Doppelbindungen eingesetzt worden ist, [28][29][30][31][32][33] auch für hoch enantioselektive C-O-und C-N-Bindungsknüpfungen mit cyclischen Enolethern 1 verwendet werden kann. Die stereoselektive Kupplung von Bis(enolethern) mit chiralen hypervalenten Iodverbindungen zu Diketonen 10 wurde ebenfalls durchgeführt (Tabelle 3), hier konnten jedoch die Enantiomere nicht getrennt werden.…”