Thermolabile Hydrocarbons, 31 'I. -Stereoselective Formation and Cleavage of the Dimers of the 1-(5.6.7.8-Tetrahydro-1-naphthy1)neopentyl RadicalThe 1,2-diaryl-l,2-di-fert-butylethanes meso-and DL-6 are syn-cally, and the enthalpies of activation AH&, = 46.2 f 0.6 thesised by partial catalytic hydrogenation of the parent di-(DL-6) and 52.6 & 1.3 kcal/mol (meso-6) and the entropies of naphthylethanes 5. The crystal structure of meso-6 was ob-activation AS$, = 8.4 + 0.6 (DL-6) and 20.0 f 2.5 e.u. (mesotained experimentally and calculated by molecular mechanics 6) have been obtained. A complete thermodynamic cycle is methods (MM2). It is shown, that 1-(5,6,7,8-tetrahydro-l-naph-constructed by using the calculated (MM2) heats of formation thy1)neopentyl radical 8 forms its dimers 6 with high stereo-AH," = -27.6 (DL-6) and -30.0 kcal/mol (meso-6). Thus, the selectivity, e. g. DL-6: meso-6 = 45 (at -20°C) and 7.07 (at diastereomer (DL-6), which is formed preferentially, appears to 100°C). The selectivity was measured over a range of 300 K by be the thermodynamically and kinetically less stable one. It using several radical precursors. The difference of the enthal-turns out, that the high stereoselectivity of the dimerisation py of activation has been derived for the two dimerisation of 8, compared to the parent 1-phenyl-neopentyl radical (2a), reactions: AH&,,(DL -meso) = -2.8 f 0.2 kcal/mol. The is mainly caused by the steric repulsions between the apcleavage of DL-6 and of meso-6 into 8 was measured kineti-proaching radicals.Die Herstellung enantiomeren-bzw. diastereomerenreiner Verbindungen, die 1894 erstmals Emil Fischer mit der Homologisierung von Zuckern nach der Cyanhydrin-Methode gelang*", 1aDt sich heute als eines der Hauptziele der organischen Chemie bezeichnen2b). Mehr als alle anderen nichtkovalenten Krafte sind sterische Wechselwirkungen fiir das Auftreten stereodifferenzierender Reaktionen verantwortlich ' I. Der EinfluD dieser sterischen Wechselwirkungen laDt sich besonders giinstig in Radikalreaktionen verfolgen, da diese oft ohne die storenden Einfliisse elektronischer Wechselwirkungen, H-Briicken, Chelateffekte etc., ablaufen. Die Untersuchung stereochemischer Aspekte zwischen Reaktionen von Radikalen stand daher in den letzten Jahren im Mittelpunkt des Interesses zahlreicher Arbeiten4-6) und wurde kurzlich von Porter und Krebs in einem Ubersichtsartikel zusammengefaDt? In fruheren Arbeiten8,9a) hatten wir uns mit der stereoselektiven Dimerisierung para-substituierter 1 -Phenylneopentyl-Radikale 2 beschaftigt. Dabei konnten wir eine interessante Variation der Selektivitat mit dem para-Substituenten R bei der Bildung der Diastereomeren 3 feststellen (Schema 1).Aus der praktisch nicht gegebenen Temperaturabhangigkeit der Selektivitat lieB sich auf eine Entropiekontrolle der Dimerisierung schlieBen. Wir Flaubten. daB sich durch die Einfiihrung einer weiteren Unsymrnetrie in das an sich schon unsymmetrische I-Phenylneopentyl-Radikal, namlich einer Substitution in ortho-oder meta-Position, eine Steigerung ...
