Strahlungschemie der Kohlenwasserstoffe. 9. Mitteilung. Benzol

Abstract

Benzol von Tino Giiumann (7. X. 63) 1 . Einleitung. -In der 2. Mitteilung dieser Reihe2) beschrieben wir Versuche mit Cyclohexan-Benzol-Gemischen. Im Laufe dieser Arbeit zeigte es sich, dass eine genauere Kenntnis des radiolytischen Verhaltens von reinem Benzol vonnoten ist, nicht zuletzt im Zusammenhang mit der Radiolyse des Toluols3). Die Radiolyse von Aromaten wird kompliziert durch die grosse Tendenz zur Bildung polymerer Verbindungen, die olefinische Sechsringe enthalten. Diese konnen in einer grossen Zahl isomerer Formen vorliegen und sind radiolytisch vie1 labiler als die Ausgangssubstanz, so dass Sekundarreaktionen schon bei kleinen Dosen die Regel sind. Dieses Verhalten, zusammen mit den kleinen G-Werten fur die einzelnen Produkte, machen die Erarbeitung eines oder mehrerer Reaktionswege ausserordentlich muhsam. In der vorliegenden Arbeit wird versucht, anhand der Temperaturabhangigkeit der Produktenbildung, ihres Isotopie-Effekts und des Einflusses verschiedener Agentien Einsicht in mogliche Reaktionswege bei der Radiolyse von Benzol zu erhalten. Experimenteller Teil2.1. Bestrahlungen. Uber die Reinigung des Benzolsz) und die Durchfiihrung der Bestrahlun-gen3) berichteten wir a n anderer Stelle. Samtliche Bestrahlungen wurden in einer Kobaltquelle durchgefiihrt, deren Intensitat 1 Mrad/h betrug.2.2. Referenzsubstanzen. Cyclohexadien-(l,4) erhielten wir durch einc BIRCH-Reduktion von Benzol in NH, mit Na, wobei jeweils fur einen kleinen Prozentsatz nichthydrierten Benzols korrigiert wurde. Cyclohexadien-(l,3) wurde durch HBr-Abspaltung mit Chinolin aus 1.2-Dibromcyclohexan synthetisiert und gas-chromatographisch gereinigt. Bicyclohexyl und Phenylcyclohexan waren destillierte kommerzielle Produkte. Eine WuRTz-FITTIG-Reaktion von 1-Bromhexan mit Brombenzol und nachfolgender gas-chromatographischer Auftrennung ergab LPhenylhexan. Die Identifikation von Phenylcyclohexadien-(2,4) erfolgte massenspektrometrisch durch Vergleich mit synthetisch hergestelltem Phenylcyclohexadien-(2,5), das aus Biphenyl durch BIRCH-Reduktion und nachfolgende gas-chromatographische Reinigung gewonnen wurde. Das Biphenyl war durch Zonenschmelzen gereinigt wordcn. I m Gas-Chromatogramm wird kurz vor Biphenyl mit DC-710 als fliissiger Phase eine Substanz eluiert, der wir anhand des Massenspektrums als wahrscheinlichste Struktur diej enige eines Phenylhexadienins zuordnen, wobei sich die Dreifachbindung in unsubstituierter geminaler Stellung befindet (Substanz X, der friiheren Mitteilungz)). Die Konzcntration dieser Vcrbindung ist zu klcin, um eine sichere Identifikation zu erlauben. Dihydroanthracen war ein Handelsprodukt, das mit Aktivkohle entfarbt, aus Methanol umkristallisicrt und anschliessend sublimiert wurde. Anthracen und Naphtalin wurden durch Sublimation gereinigt ; Diphenyl-picryl-hydrazin und Diphenyl-picryl-hydrazyl waren Handelsprodukte, die ohne weitere Reinigung Verwendung fanden. Das deuterierte Renzol4) war durch katalytische Poly-

Heavy Ion Radiolysis of Liquid Benzene

“…This increase is from 0.073 to 0.31 for protons, 0.073 to 0.31 for helium ions, and 0.066 to 0.21 molecules/100 eV for carbon ions. Iodine may interfere with the neutralization of the benzene cation or it may quench the excited benzene molecule, but both processes are likely to lead to a decrease in product formation. − An increase in biphenyl must indicate that iodine is causing the phenyl radical−benzene adduct to produce more biphenyl than would normally occur. This result may be due to a simple hydrogen abstraction reaction leading to biphenyl and HI .…”

Dehydro coupling of aromatic nuclei by catalyst-oxidant systems: poly(p-phenylene)

“…There is some similarity to radiolysis of benzene, which affords gross mixtures containing Ci2 species (biphenyl and reduced biphenyls), C18 reduced terphenyls, and uncharacterized higher molecular-weight material. [210][211][212][213] An ion-molecule mechanism was advanced to account for the products. 214 In addition, the mechanistic scheme is supported16,17 by theoretical calculations on the benzene dimer radical cation which serves as a model for 24.…”

Reactions of Recoil11C Atoms with Benzene

“…The rate constant of the reaction is not known, but other data indicate that not every encounter between the two entities leads to a reaction [49]. It is known that the rate of gas phase Η-abstraction by C 6 H 5 · increases with decreasing R-H bond energies of the donor molecule [16,49,50], Both the C 6 H 7 and C 12 H,, radicals are stabilized by mesomerism, and are therefore only slightly reactive [43,44], During the radiolysis of C 6 H 6 , these entities will react with each other, leading to addition or disproportionation to dimers, trimers, and tetramere. Trimers and tetramers are not formed via successive phenylation reaction [40,[51][52][53].…”