Structural Distortions in Diiodine-Substituted Unsaturated Hydrocarbons

Abstract

Abstract:1,10-Diiodophenanthrene, prepared for the first time by reacting I 2 with dilithiophenanthrene, has a twist angle w(I´´´C ± C´´´I) 638 between the two iodine centers and a distance d I´´´I 3.61 , which amounts to only 84 % of the sum of van der Waals radii, 2r ) have also been determined. Density functional B3LYP calculations with 6-31G** basis sets and 31G* effective pseudopotentials for iodine provide information on an unexpectedly balanced charge distribution, leading to estimates of about 30 kJ mol À1for the I/I repulsion and of about 10 kJ mol À1 for the reduced p delocalization in the extremely twisted skeleton of 1,10-diiodophenanthrene.

Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 166 [1, 2]. Polyiod-Moleküle I2C=CI2, (IC)4S, (IC)4NH, (IC)4N-CH3 und HCI3: Strukturbestimmung nach Kristallzüchtung oder durch Dichtefunktionaltheorie-Berechnung / Interaction in Molecular Crystals, 166 [1, 2], Polyiodo Molecules I2C=CI2, (IC)4S, (IC)4 NH, (IC)4N-CH and HCI3: Structure Determination Following Crystalliz

“…Die Kristall Strukturbestimmung von 1,10-Diiodphenanthren [3] belegt überraschend ein 63° (!) um die Längsachse verdrilltes Kohlenstoff-Ge rüst des planaren 7r-Kohlenwasserstoffes Phenanthren (1: A), welche durch die van der Waals-Abstoßung der 361 pm voneinander entfern ten voluminösen 1,10-Iod-Substituenten verursacht wird.…”

“…Die Strukturen weiterer Diiod-7r-Kohlenwasserstoffe wie 2,2'-Diiod-biphenyl [3] (1: B), 1,8-Diiodnaphthalin [3] (1: C) oder 1,12-Diiod-triphenylen [4] bestätigen die durch Abstoßung der räumlich überlappenden Iod-Substituenten bedingten Tor sionsverzerrungen planarer 7r-Kohlenwasserstoffe. Die Strukturbefunde (1) lassen sich durch relativi stische Dichtefunktionaltheorie(DFT)-Berechnungen zugehöriger Energie-Hyperflächen reproduzie-tur des planaren Konstitutionsisomeren 4,10-Diiodphenanthren zu 44 kJ m ol' 1 berechnet [3].…”

“…Die Strukturbefunde (1) lassen sich durch relativi stische Dichtefunktionaltheorie(DFT)-Berechnungen zugehöriger Energie-Hyperflächen reproduzie-tur des planaren Konstitutionsisomeren 4,10-Diiodphenanthren zu 44 kJ m ol' 1 berechnet [3].…”

“…Zur Strukturdiskussion bewähren sich erneut [3] relativistische Dichtefunktionaltheorie(DFT)-Berechnungen mit Iod-Pseudopotentialen: Wie für die van der Waals-Abstoßungen zwischen räumlich überlappenden Iod-Substituenten und die hierdurch bewirkten Strukturverzerrungen von 7r-Kohlenwasserstoffen ((1) bis (3)) werden auch für die Struk turen Polyiod-substituierter aund 7r-Kohlenstoff-Verbindungen zufriedenstellende Resultate (Abb. 6 ) erhalten.…”

Bare Molecular Anions of Unsaturated Hydrocarbons: Density Functional Charge and Spin Distributions Based on Their Single Crystal Structures

“…6A) the following structural differences are observed relative to neutral biphenyl (which is twisted around its central C-C bond by 42°i n the gas phase, but planar in the single crystal 15,16 ): The untwisted M r − r − is slightly bent twice by about 8° along the intramolecular long axis in S-shape conformation with the phenyl-CC-connections shortened by 7 to 9 pm, a surprisingly large charge perturbation. Within the phenyl rings, the ipso angles shrink by about 2 to 113° and C-C bond lengths alternate between 136 and 142 pm relative to the smaller alternation between 138 and 140 pm in the crystalline biphenyl with analogously planar phenyl rings.…”