New reactive polyurethanes with structure units substituted with pyridine rings were prepared by the polyaddition reaction of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate or dicyclo hexylmethane-4,4'-diisocyanate with 2-methyl-2-(4-pyridyI)propane-1,3-diol (MPyP). Copolyurethanes based on this diol were synthesized by a one-or two-step procedure carried out in bulk or diglyme solution using hexane-1,6-diol (HD), a,odihydroxypoly(oxyethy1ene)s of various molecular weights (POE 400, 1 OOO and 2000) or qodihydroxypoly(oxypropy1ene) (PPO 400) as comonomers.Pyridyl-substituted polyurethanes and copolyurethanes were characterized by their 'H and l3C NMR spectra and limiting viscosity numbers [q]. The pyridine units were determined acidimetrically (HCIO,). The reactivity of the OH groups of the pyridine diol towards NCO groups was characterized by determining the rate constants of its reaction with phenyl isocyanate. The obtained value of 2.45 x dm3 rno1-I s-' (25 "C) was by an order of magnitude greater than the rate constant for the addition of hexane-1,6-diol. This difference was interpreted in terms of a catalytic mechanism for the addition of MPyP.
ZUSAMMENFASSUNG:Durch Polyaddition von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat mit 2-Methyl-2-(4-pyridyI)propan-1,3-diol (MPyP) wurden neue reaktive Polyurethane hergestellt, deren Struktureinheiten mit Pyridinringen substituiert sind. Copolyurethane aus diesem Diol wurden in einem Ein-bzw. Zweistufen-prozeB in Substanz oder in Diglyme-Liisung hergestellt, wobei als Comonomere Hexan-l,6-diol (HD), a,oDihydroxypoly(oxyethylen)e mit verschiedenen Molekulargewichten (POE 400, 1 000 und 2000) oder a,wDihydroxypoly(oxypropylen) (PPO 400) eingesetzt wurden. Die erhaltenen Pyridin-substituierten Polyurethane und Copolyurethane wurden durch 'H-NMR-und '3C-NMR-Spektroskopie und durch die Grenzviskositat [q] charakterisiert. Die Pyridineinheiten wurden acidometrisch (HClO,) bestimmt . Die Reaktivitat der OH-Gruppen in MPyP bezuglich der Isocyanat-Gruppe wurde charakterisiert, indem die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion von MPyP mit Phenylisocyanat bestimmt wurde. Der erhaltene Wert von 2,45 -dm3 mol-l s s 1 (25 "C) liegt um eine GroRenordnung hoher als die Geschwindigkeitskonstante fur die Addition von Hexan-l,6-diol. Diese Differenz wurde mit einem katalytischen Mechanismus bei der Addition von MPyP interpretiert.