Structure of lithium isodicyclopentadienide and lithium cyclopentadienide in tetrahydrofuran solution. A combined NMR, IGLO, and MNDO study

Paquette, Leo A.; Bauer, Walter; Sivik, Mark R.; Buehl, Michael; Feigel, Martin; Schleyer, Paul v. R.

doi:10.1021/ja00180a020

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“…[12] Die Einstellung des Lithiocen-Gleichgewichts kann man bequem mit temperaturabhängiger 7 Li-NMR-Spektroskopie untersuchen. [8] [13] lieferte schließlich den Ansa-Titanocen-Komplex 11 e in einer Ausbeute von 82 % als 6:1-Gemisch des racIsomers mit einem der zwei möglichen meso-Diastereomere (Schema 5). [14] Von der Minderkomponente meso-11 e der Mischung wurden Einkristalle erhalten (Abbildung 3).…”

Section: Jan Paradies Gerhard Erker* Und Roland Fröhlichunclassified

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Die Chemie funktioneller Gruppen bei Organolithium‐Verbindungen: photochemische [2+2]‐Cycloaddition von Alkenyl‐substituierten Lithium‐Cyclopentadieniden

Paradies¹,

Erker²,

Fröhlich³

2006

Angewandte Chemie

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Organolithium-Verbindungen gehören zu den wichtigsten Reagentien in der (metall)organischen Chemie.[1] Wegen der hohen Reaktivität und Empfindlichkeit dieser Verbindungen ist eine Chemie funktioneller Gruppen auf der Stufe der aktiven Organolithium-Nucleophile praktisch unbekannt. [2] Alle gewünschten Modifizierungen von funktionellen Gruppen in Synthesesequenzen müssen deshalb vor oder nach der Stufe der Organolithium-Reagentien durchgeführt werden. [3] Dies gilt auch für Synthesesequenzen, an denen substituierte oder funktionalisierte Lithium-Cyclopentadienide beteiligt sind. Die Derivatisierung von Cyclopentadienyl(Cp)-LigandGerüsten z. B. in Metallocen-Synthesen findet üblicherweise nicht auf der Stufe der Lithium-Cyclopentadienid-Reagentien statt, sondern meist vor dem eigentlichen Lithiierungsschritt oder in einigen seltenen Fällen nach der abschließen-den Transmetallierung auf das entsprechende Übergangs-metall.[4] Wir haben nun eine Methode entwickelt, die auf der Stufe geeignet substituierter Lithium-Cyclopentadienide chemische Reaktionen funktioneller Gruppen ermöglicht. Dies zeigt, dass man prinzipiell mit reaktiven organischen funktionellen Gruppen an aktiven Organolithium-Nucleophilen Chemie betreiben kann. Unsere Befunde eröffnen zugleich einen neuen präparativen Zugang zu nützlichen organischen Ligandsystemen für die metallorganische Chemie.Wir nutzen dabei photochemische [2+2]-Cycloadditionen zwischen Alkenylsubstituenten an den Lithium-Cyclopentadieniden. Vor einiger Zeit konnten wir zeigen, dass sich über die intramolekulare [2+2]-Cycloaddition von Bis(alkenylcyclopentadienyl)-Komplexen mit einem Metall der Gruppe 4 Ansa-Metallocene herstellen lassen.[5] Eine analoge Reaktion konnte sogar zur Synthese von Ansa-Calcocenen und verwandten Systemen genutzt werden (Schema 1). [6,7] Bekanntlich gehen Lithium-Cyclopentadienide sehr leicht eine Ligandendisproportionierung von den Donorligand-stabilisierten Monomeren zum entsprechenden Lithiocen-Anion ein (Schema 2), [8,9] und es lag nahe zu prüfen, ob sich diese Eigenschaft auch für photochemische Cycloadditionen bei Alkenyl-funktionalisierten Lithiocenen nutzen lässt.Wir haben eine Serie von Lithium-(Alkenyl-)Cyclopentadieniden über die Fulven-Route synthetisiert.[10] So wurde tert-Butylcyclopentadien (5 e) mit Aceton in Gegenwart von Pyrrolidin [11] zum 3-tert-Butyl-substituierten 6,6-Dimethylpentafulven (6 e) umgesetzt (Schema 3). Die nachfolgende Deprotonierung mit Lithiumdiisopropylamid (LDA) in Diethylether lieferte 7 e in 78 % Ausbeute an isoliertem Pro-

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“…[6,7] Bekanntlich gehen Lithium-Cyclopentadienide sehr leicht eine Ligandendisproportionierung von den Donorligand-stabilisierten Monomeren zum entsprechenden Lithiocen-Anion ein (Schema 2), [8,9] und es lag nahe zu prüfen, ob sich diese Eigenschaft auch für photochemische Cycloadditionen bei Alkenyl-funktionalisierten Lithiocenen nutzen lässt.…”

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Die Chemie funktioneller Gruppen bei Organolithium‐Verbindungen: photochemische [2+2]‐Cycloaddition von Alkenyl‐substituierten Lithium‐Cyclopentadieniden

Paradies¹,

Erker²,

Fröhlich³

2006

Angewandte Chemie

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“…This scenario applies to mapping protons of transition-metal compounds [20] and to determining the interaction of Li + with Cp and Cp-like anions. [21] In fact, for 6/7 Li, as for 133 Cs in this work, the metal resonance is shifted to a lower frequency upon interacting with Cp anions and these shifts are much larger than solvation-induced shifts. In the case of 133 Cs NMR spectroscopy, the Cp-induced signal shift is so large that structural changes of CpCs derivatives should be visible.…”

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confidence: 56%

(Cyanocyclopentadienyl)potassium and ‐cesium

2005

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Abstract(Cyanocyclopentadienyl)potassium and ‐cesium have been synthesized and subsequently characterized by single‐crystal X‐ray structure determinations, 1H and 13C NMR spectroscopy in solution as well as by 133Cs NMR spectroscopy in solution and the solid‐state. Both salts crystallize in zigzag chains which are crosslinked differently through the cyano substituents. There is significant distortion of the cyanocyclopentadienide ion toward a fulvalene‐like structure because the alkali‐metal ions do not only interact with the five‐membered ring but also with the cyano groups. The 133Cs NMR spectra reflect the bending of the [CpCsCp]– fragments of the chains. (© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2005)

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“…[5] It had been demonstrated that this reaction could even be extended to the construction of ansa calcocenes and related systems (Scheme 1). [6,7] Since it was known that lithium cyclopentadienides undergo facile ligand disproportionation of the donor-ligand-stabilized monomer to give the corresponding anionic lithiocene structures (Scheme 2), [8,9] we decided to use this feature to extend the typical metallocene photocycloaddition reaction to the corresponding alkenyl-functionalized lithiocenes.…”

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confidence: 99%

“…[12] The lithiocene equilibration can best be monitored by temperature-dependent 7 Li NMR spectroscopy. [8] A solution of 7 e in [D 8 ]THF at ambient temperature features a single sharp resonance at d = À7.5 ppm. Upon cooling the sample, the signal rapidly broadens and splits into two broad resonances of almost equal intensity at d = À12.2 and À12.3 ppm (at 168 K), which we attribute to a mixture of the diastereomeric lithiocenes rac-9 e and meso-9 e. The very broad low-field signal stays broad for a much larger temperature range.…”

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confidence: 99%

Functional‐Group Chemistry of Organolithium Compounds: Photochemical [2+2] Cycloaddition of Alkenyl‐Substituted Lithium Cyclopentadienides

2006

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Structure of lithium isodicyclopentadienide and lithium cyclopentadienide in tetrahydrofuran solution. A combined NMR, IGLO, and MNDO study

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Die Chemie funktioneller Gruppen bei Organolithium‐Verbindungen: photochemische [2+2]‐Cycloaddition von Alkenyl‐substituierten Lithium‐Cyclopentadieniden

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(Cyanocyclopentadienyl)potassium and ‐cesium

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