Struktur- und magnetochemische Untersuchungen an Ba5Mn3F19 und verwandten Verbindungen AII5MIII3F19

Abstract

An den tetragonal innenzentriert kristallisierenden Verbindungen (Z = 4) Sr5V3F19 (a = 1423,4(2), c = 728,9(1) pm), Sr5Cr3F19 (a = 1423,5(2), c = 728,1(1) pm), Ba5Mn3F19 (a = 1468,9(1), c = 770,3(1) pm, Ba5Fe3F19 (a = 1483,5(1), c = 766,7(1) pm) und Ba5Ga3F19 (a = 1466,0(2), c = 760,1(2) pm) wurden röntgenographische Einkristall‐Strukturbestimmungen vorgenommen. Nur Ba5Mn3F19 wurde in der Raumgruppe I4cm verfeinert (mittlere Abstände für gestreckte Oktaeder Mn1–F: 185/207 pm äquatorial/achsial; für gestauchte Oktaeder Mn2–F: 199/182 pm), die übrigen Verbindungen in der Raumgruppe I4/m. In allen Fällen zeigten sich die oktaedrischen Ligandensphären der M1‐Atome fehlgeordnet, die [M1F6] Oktaeder im einen Teil der Verbindungen zu Ketten, im anderen zu Dimeren verknüpft. Das magnetische Verhalten der o. g. V‐, Cr‐ und Mn‐Verbindungen, sowie von Pb5Mn3F19 und Sr5Fe3F19 wurde untersucht; die Ergebnisse werden im Zusammenhang mit den z. T. problematischen Strukturen diskutiert.

Zur Kristallstruktur von Ba3Al2F12

“…Sie warf aber einerseits wegen der Abstandsverhältnisse im tetrameren Anion [Al 4 F 20 ] 8Ϫ noch Fragen auf und war andererseits wegen des Auftretens "unabhängiger" Fluoridionen von Interesse. Dieses Phänomen, daß in ternären Fluoriden A m MF n trotz F:M ϭ n Ն 6 verknüpfte [MF 6 ]-Oktaeder vorliegen können und somit "unabhängige" Fluoridionen außerhalb der Oktaedersphäre existieren, ist nach dem frühen Beispiel von Ba 2 ZnF 6 [9] in weiteren polynären Fluoriden, meist der Erdalkalimetalle, beobachtet worden [5,6] und uns auch im Falle der Strukturen von Ba 5 Cr 3 F 18 [10] und A II 5 M III 3 F 19 (A II : Sr, Ba) [11,12] begegnet. Aus den genannten Gründen haben wir eine Neubestimmung der Kristallstruktur von Ba 3 Al 2 F 12 auch unter dem Aspekt der Koordinationsverhältnisse "unabhängiger" Fluoridionen für nützlich gehalten.…”

Fluorides: Solid‐State Chemistry

“…108 The latter compound also crystallizes like BaFeF 5 in another polymorph with cis-connected octahedra discussed in the next section. Related structures with different compositions but similar tetragonal unit cells and s.g.s were found for compounds like Sr 5 M 3 F 19 (M = V, Cr, Fe) 109, 110 where both types of chains are resolved to isolated dimers and isolated octahedra, respectively, or for phases Pb 5 M III 3 F 19 . In the Cr III compound 111 of the latter type (Figure 24(b)), refined in the polar s.g. 14 cm, trans-chains (at the corners and in the center) alternate with isolated octahedra.…”

Der Übergang von isolierten dimeren [AlF4/1F2/2]2 Gruppen aus kantenverknüpften Oktaedern zu unendlichen linearen ${_{\infty}^1}$[AlF4/1F2/2]-Ketten eckenverknüpfter Oktaeder in den tetragonalen Verbindungen (Sr, M)AlF5 (M = Ca, Ba) — der Einfluß des unterschiedlichen Substitutionsgrades von Sr durch Ba und CaProfessor Joachim Strähle zum 65. Geburtstag gewidmet

“…In dieser Abbildung wird ebenfalls illustriert, wie sich die Abstände d(AlϪAl) innerhalb der Kanäle durch den steigenden Substitutionsgrad verändern. Eine solche fehlgeordnete Oktaederkette findet sich ebenfalls in der strukturell verwandten Verbindung Ba 5 Mn 3 F 19 [22]. Der Einbau steigender Mengen an Barium (bzw.…”