Struktur und Stabilität von Molybdänsulfid‐Fullerenen

Abstract

Wolfram-und Molybdändichalkogenide nehmen eine Schichtstruktur ein, die derjenigen des Graphits ähnlich ist. Von derartigen anorganischen Verbindungen wurden hohle, fullerenartige Nanoteilchen (inorganic fullerenes, IF) und Nanoröhren (inorganic nanotubes, INT) hergestellt. [1][2][3] Theoretische Untersuchungen erbrachten ein grundlegendes Verständnis der elektronischen und mechanischen Eigenschaften der Nanoröhren (INTs). [4][5][6][7] Zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten dieser Materialien, insbesondere als feste Schmiermittel und als stoßresis-tente Nanokomposite [8] werden gegenwärtig diskutiert. Die Synthese der IF-Phasen liefert üblicherweise quasisphärische Nanoteilchen mit Außendurchmessern von 30 nm und darüber und mindestens 20 molekularen Lagen. In früheren Arbeiten wurde häufig die Bildung von hohlen MoS 2 -Clustern mit oktaedrischer oder tetraedrischer Struktur beobachtet.[2, 9, 10] Mithilfe von Laserablation wurden MoS 2 -Nanooktaeder mit 3-5 nm Durchmesser hergestellt. [11] Diese geschlossenen Nanokäfige sind die kleinsten anorganischen Fullerene. [11,12] Im weiteren werden die kleinen hohlen Nanooktaeder und quasisphärischen Nanoteilchen (30 nm und größer) als (anorganische) Fullerene bzw. fullerenartige Nanoteilchen bezeichnet. Ein detailliertes Verständnis ihrer Struktur und ihrer physikochemischen Eigenschaften fehlt jedoch noch.Strukturmodelle von einlagigen, fullerenartigen MoS 2 -Nanopartikeln mit quadratartigen Defekten wurden mit einem universellen Kraftfeld untersucht.[13] Diese Resultate wurden für die Modellierung von hochaufgelösten transmissionselektronenmikroskopischen (HRTEM) Bildern verwendet. Die Geometrie von unterschiedlich geformten kleinen Fullerenen wurde mit einer molekülmechanischen Methode optimiert, und die elektronischen Spektren wurden mit der semiempirischen erweiterten Hückel-Methode (EHT) berechnet.[14] Die elektronische Struktur der sehr kleinen Fullerenkäfige (MX 2 ) 48 (mit MX 2 = (Ti,Zr,Nb,Mo)S 2 , (Fe,Ni,Cd)Cl 2 ) wurde ohne Geometrieoptimierung mit einer Dichtefunktionalmethode berechnet. [15] In der vorliegenden Arbeit werden die Ergebnisse zu MoS 2 -Fullerenen vorgestellt, die mithilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) erzielt wurden. Genaue elektronenmikroskopische Untersuchungen der synthetisierten MoS 2 -Nanooktaeder ermöglichen einen instruktiven Vergleich mit den vorhergesagten Strukturen. Darüber hinaus wurden die Rechnungen durch Verwendung verschiedener Näherungen auf größere mehrwandige MoS 2 -Nanopartikel ausgedehnt. Die so berechneten Phasendiagramme von hohlen MoS 2 -Nanopartikeln waren direkt mit experimentell beobachteten Strukturumwandlungen vergleichbar. Wir beschränken uns hier auf stöchiometrische Nanooktaeder, eine ausführliche Diskussion, die auch nichtstöchiometrische Nanooktaeder einschließt, wird folgen.Wie man in Abbildung 1 a sieht, gibt es zwei Möglich-keiten für das Herausschneiden von dreieckigen Nanoplätt-chen aus einer Schicht. Im Fall I sind die Mo-S-Bindungen senkrecht, im Fall II parallel zu den Kanten. Verknüpfen dieser Dreieck-...

Optics, Mechanics, and Energetics of Two-Dimensional MoS2 Nanostructures from a Theoretical Perspective

“…There, one-dimensionally extended electronic states have been detected and discussed as the origin of the specific activity of those compounds as desulfurization catalysts. 1,8 Similar one-dimensional states have been proposed to occur along the edge termination of molybdenum disulfide nanoribbons. 18 Tubular architectures with perfect MoS 2 composition (not shown here) are obtained by rolling and seamless closure of such nanoribbons.…”

Snapshots of the Formation of Inorganic MoS2 Onion‐Type Fullerenes: A “Shrinking Giant Bubble” Pathway

“…Although these nano-octahedra are much larger than the prototypic C 60 structure, that is, 1 nm for C 60 and 4-5 nm for the nanooctahedra, they may represent the "true inorganic fullerenes". More recently, a experimental/theoretical analysis of the MoS 2 nano-octahedra [18] gave additional support for this hypothesis. Nano-octahedra consisting of 3-5 layers of MoS 2 with an atom count between about 10 3 and up to 8 10 4 proved be stable structures.…”

“…Beyond 10 5 atoms, MoS 2 nanotubes and quasispherical nanoparticles are predicted to be stable forms of MoS 2 nanoparticles. [18] Similar to their carbon congeners the chalcogenide oniontype nested fullerenes and nanotubes are not equilibrium but high-temperature and low-pressure phases in the W-S phase diagram that are obtained by quenching "hot" gas-phase species. Various synthetic approaches to so-called inorganic fullerenes (IFs) have been established so far, such as oxide-tosulfide conversion, [19] decomposition of suitable precursors, [20] transport reactions, [21] laser or solar ablation, [22] and chemical vapor deposition (CVD).…”

Synthesis and functionalization of chalcogenide nanotubes

“…Very early it was recognized that rhombi rather than pentagonal rings, which occur in carbon fullerenes and nanotubes, are the common structural motifs in polyhedra of layered compounds [78]. Multiwall nano-octahedra, with the inner wall being made up of several hundred molybdenum and (about twice as many) sulfur atoms, respectively, are routinely found -although in very small quantities -in laser-ablated samples of compounds with layered structures [79,80].…”

“…A recent theoretical analysis within the framework of the density-functional tight-binding method coupled with molecular dynamics (DFTB-MD) allowed a direct comparison with experimental data [79]. As an example, the edges and corners of stable Mo 576 S 1140 octahedron obtained by DFTB calculations at 0 K became distorted (based on a MD simulation at 300 K), but the overall structure of the nanooctahedron remained preserved.…”