Struktur von 1,5‐Dimethylsemibullvalen‐3,7‐dicarbonsäure‐dimethylester und 1,5‐Dimethylsemibullvalen‐3,7‐dicarbonitril

Abstract

Eine Eintopfsynthese des Semibullvalendiesters 3a und seine Uberfuhrung in das Dinitril3e werden beschrieben. Die Rontgenstrukturanalyse zeigt fur den Semibullvalendiester 3a normale Bindungsabstande fur C2 -C8 und C4 -C6. Dagegen weist das Dinitril 3e im festen Zustand eine sehr lange C2-C8-Bindung und einen kurzen C4-C6-Abstand auf.Structure of Dimethyl 1,5-Dimethylsemibullvalene-3,7-dicarboxylate and 1,5-Dimethylsemibullvalene-3,7-dicarbonitrile A one-pot synthesis for semibullvalene diester 3a and its transformation to dinitrile 3e are reported. X-ray analysis shows normal distances C2-C8 and C4-C6 for semibullvalene diester 3a; on the contrary, for the dinitrile 3e an unusual long C2 -C8 bond and a short C4 -C6 distance are found in the solid state.Semibullvalene gehen eine sehr leichte Cope-Umlagerung ein; die Aktivierungsenergien gehoren mit zu den kleinsten, welche fur sigmatrope Reaktionen gefunden wurden. Hiickel-Rechnungen ') und MINDO-ZBerechnungen ' ) zeigen Aktivierungsschwellen, also ubergangszustande fur die Cope-Umlagerung der Semibullvalene an; Elektronendonatoren in Positionen 1 und 5 sowie Elektronenakzeptoren in Stellung 2,4,6 und 8 sollen nach diesen Rechnungen die Aktivierungsschwellen weiter senken und moglicherweise eine bishomoaromatische Struktur ermoglichen, die sich in gleichen Bindungsabstanden C2 -C8 und C4 -C6 zu erkennen geben sollte.Eine groRe Zahl von Publikationen auf dem Gebiet der Semib~llvalene~) zeigt das andauernde Interesse an dieser Verbindungsklasse, insbesondere den Versuch, zu einem Vertreter mit bishomoaromatischer Struktur durchzustoRen. Da wir vor kurzem eine variationsfahige Eintopf-Synthese zur Darstellung der Semibullvalene auffinden konnten4), deren Mechanismus sich klaren lien '), haben wir fur zwei ausgewahlte Vertreter mit Hilfe der Rdntgenstrukturanalyse Bindungsabstande und Bindungswinkel bestimmt. Synthese von 3a und 3eDie Umsetzung von Tetrazindiester l a mit dem Bi-2-cyclopropen-1-y1 2 verlauft selbst bei Raumtemperatur sturmisch unter N,-Entwicklung; in ca. 70proz. Ausbeute

An One-Pot Synthesis of Semibullvalenes and Its Mechanism

“…[16] The extremely rapid degenerate Cope rearrangement causes equivalency of positions 1 and 5 and also of 2, 4, 6, and 8, as demonstrated by singlets for 1a/5a-CH 3 and for 2/4/6/8-H in the 1 H NMR spectra; a similar rapid exchange of signals was also observed in the 13 C NMR spectra (Table 1). X-ray analysis shows normal bond lengths and distances for 11b (i.e., C2ϪC8 ϭ 160.2 pm; C4ϪC6 ϭ 228.4 pm) but the 3,7-dicyanosemibullvalene 11d has an extended cyclopropane bond C2ϪC8 (171.2 pm) and a shortened C4ϪC6 distance (219.3 pm).…”

“…[40] Activation Parameters ∆Η ϶ (Ϯ0.3 kcal·mol Ϫ1 ) and ∆S ϶ (Ϯ1 cal·K Ϫ1 ·mol Ϫ1 ) were determined graphically by values for k (k 9Ǟ11 , k 15Ǟ16 , k 16Ǟ15 , and k 17Ǟ18 ) at different temperatures by using linear least-squares computer simulation (Tables 3 to 5). [16,39] 2,5-Dimethyl-1,5-hexadiene (8.47 g, 77.0 mmol) was subjected to treatment with dibromocarbene (generated under phase-transfer conditions) analogously to the method given in ref. [16] by vigorously stirring at room temperature for 2 d. After evaporation of volatile solvent under reduced pressure, extraction with PE and purification of the crude product by FC (PE), 1,1Ј-(2,2,2Ј,2Ј-tetrabromo-1,1Ј-dimethyl)ethane-1,2-diylbis(cyclopropane) ( A stirred mixture of the tetrabromo compound (22.7 g, 50.0 mmol) and zinc (26.3 g, 400 mmol) in acetic acid (260 mL) was heated at 80°C for 3 h. After evaporation of the solvent under reduced pressure and extraction (3 ϫ 100 mL of CCl 4 ), the organic phase was concentrated under reduced pressure to give a yellow oil, which was then subjected to Vigreux column distillation to give two fractions, A and B.…”

“…X-ray analysis shows normal bond lengths and distances for 11b (i.e., C2ϪC8 ϭ 160.2 pm; C4ϪC6 ϭ 228.4 pm) but the 3,7-dicyanosemibullvalene 11d has an extended cyclopropane bond C2ϪC8 (171.2 pm) and a shortened C4ϪC6 distance (219.3 pm). [16] The one-pot pathway presented above can also be applied to the synthesis of a number of 3,7-diaryl-and 3,7-bis(heteroaryl)semibullvalenes 11fϪ11p (Scheme 2), with yields varying from 16Ϫ93% (see Exp. Sect.).…”

3,7‐Dicyan‐2,6‐dimethoxy‐1,5‐dimethylsemibullvalen

“…Fur die isomeren Dicyan-l,5-dimethylsemibullvalene 1 a4) und 2a5) gibt es keinen Zusammenhang zwischen der Geschwindigkeit ihrer Cope-Umlagerung in Losung und den durch Rontgenstrukturbestimmung ermittelten Atomabstanden C(2) -C(8) und C (4)..C (6). Zwei Bromatome an den Enden der Allylsysteme des 3,7-Dicyansemibullvalens 1 a verzogern stark die entartete Cope-Umlagerung.…”

“…So lagert sich das 2,4-Dibromsemibullvalen 1 b 6000ma1, das 2,6-Dibromsemibullvalen l c 1300mal (bei 200 K) langsamer um als die nicht bromierte Verbindung 1 a. Die Atomabstande C(2)-C(8) und C (4)...C (6) in Einkristallen von 1 a und b sind verschieden, bei 1 c jedoch scheinbar gleich groB. Dieses existiert somit hochst wahrscheinlich in einem plastisch-kristallinen festen Zustand 6, mit statistischer Orientierungsfehlordnung beziiglich der pseudo-zweizahligen Achse senk- Michael reaction of dimethyl methylmalonate and acrylonitrile affords a 92% yield of the diesternitrile 4a, which is quantitatively hydrolysed to give the monoacid 4b.…”