Eine Eintopfsynthese des Semibullvalendiesters 3a und seine Uberfuhrung in das Dinitril3e werden beschrieben. Die Rontgenstrukturanalyse zeigt fur den Semibullvalendiester 3a normale Bindungsabstande fur C2 -C8 und C4 -C6. Dagegen weist das Dinitril 3e im festen Zustand eine sehr lange C2-C8-Bindung und einen kurzen C4-C6-Abstand auf.Structure of Dimethyl 1,5-Dimethylsemibullvalene-3,7-dicarboxylate and 1,5-Dimethylsemibullvalene-3,7-dicarbonitrile A one-pot synthesis for semibullvalene diester 3a and its transformation to dinitrile 3e are reported. X-ray analysis shows normal distances C2-C8 and C4-C6 for semibullvalene diester 3a; on the contrary, for the dinitrile 3e an unusual long C2 -C8 bond and a short C4 -C6 distance are found in the solid state.Semibullvalene gehen eine sehr leichte Cope-Umlagerung ein; die Aktivierungsenergien gehoren mit zu den kleinsten, welche fur sigmatrope Reaktionen gefunden wurden. Hiickel-Rechnungen ') und MINDO-ZBerechnungen ' ) zeigen Aktivierungsschwellen, also ubergangszustande fur die Cope-Umlagerung der Semibullvalene an; Elektronendonatoren in Positionen 1 und 5 sowie Elektronenakzeptoren in Stellung 2,4,6 und 8 sollen nach diesen Rechnungen die Aktivierungsschwellen weiter senken und moglicherweise eine bishomoaromatische Struktur ermoglichen, die sich in gleichen Bindungsabstanden C2 -C8 und C4 -C6 zu erkennen geben sollte.Eine groRe Zahl von Publikationen auf dem Gebiet der Semib~llvalene~) zeigt das andauernde Interesse an dieser Verbindungsklasse, insbesondere den Versuch, zu einem Vertreter mit bishomoaromatischer Struktur durchzustoRen. Da wir vor kurzem eine variationsfahige Eintopf-Synthese zur Darstellung der Semibullvalene auffinden konnten4), deren Mechanismus sich klaren lien '), haben wir fur zwei ausgewahlte Vertreter mit Hilfe der Rdntgenstrukturanalyse Bindungsabstande und Bindungswinkel bestimmt. Synthese von 3a und 3eDie Umsetzung von Tetrazindiester l a mit dem Bi-2-cyclopropen-1-y1 2 verlauft selbst bei Raumtemperatur sturmisch unter N,-Entwicklung; in ca. 70proz. Ausbeute

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Ever since the first synthesis of a molecule having a "fluxional" structure was reported by Doering and RothI'l, these compounds have been the subject of numerous investigations[21. We report here on a one-pot reaction for the synthesis of 2,4,6,8-tetra-substituted semibullvalenes (5) which proceeds via the diazasnoutenes (4).The high reactivity of 1,2,4,5-tetrazines in the addition to cyclopropenes makes 3,4-diazanorcaradienes of type (3) a readily accessible class of compounds[31. We have been able to improve the yield of the synthesis of (2)14] so that it is obtainable on a gram scale.Semibullvalenes (5) are formed and can be isolated on allowing (2) to react with symmetrical tetrazines (1). In the reaction of (lb) and (lc), the diazanorcaradienes (3) can be detected by NMR spectroscopy; only on warming are they converted into the semibullvalenes (Sb) and (Sc), respectively. Whether or not an equilibrium syn-(3)+anti-(3) is involved is still uncertain. We have not been able to detect (3a) in the reaction of ( l a ) with (2); apparently the intramolecular addition to give (4a) proceeds very rapidly. In no case could criteria be obtained evidencing measurable concentrations of (4), since (4), favored by the two anti cyclopropane rings, rapidly loses Nz and forms (5) (cf.Attempts to carry out the analogous reaction with the cyclopropene derivative (6)l5] have failed so far. Even on using the dilution principle with (la) we only obtained the 1 : 2 adduct (7). The semibullvalenes (5) obtained by us already show the time-averaged spectra at room temperature with 'H-NMR signals for the methyl protons between 6 = 1-2, for the ring protons between 6 = 3.7-4.8. The analogous "C-NMR average signals appear at 6 = 15 for the methyl C-atoms, at 6 = 60 for C-4/C-8 and at 6 = 89-94 for C-I, C-3, C-5, C-7 (see Table 1).

Ein sehr einfacher, noch ausbaufähiger Weg zu substituierten Semibullvalenen (2) ist die Eintopfsynthese aus Tetrazinen und dem Cyclopropenderivat (1) (R = CO2Me, Ph, Me).

Eine verbesserte Synthese des Dimethylbicyclopropens (V) wird beschrieben.