Struktur von Hexafulminatocobaltat(III), [Co(CNO)6]3-

Abstract

Professor Max Schmidt zum 75. Geburtstag gewidmet Pseudohalogeno Metal Compounds. LXXVII [1] Structure of Hexafulminatocobaltate(III), [Co(CNO) 6 ] 3± Abstract. In the crystal of [AsPh 4 ] 3 [Co(CNO) 6 ] the hexafulminatocobaltate(III) anion forms an ideal octahedron with linear CºN±O ligands and with relatively short cobalt-carbon bonds (Co±C 191 pm). In the crystal the [AsPh 4 ] + cations ªdiluteº the energy rich anions. Von Fulminato-Komplexen wurden bisher das lineare [Au(CNO) 2 ] ± [2], das tetraedrische [Hg(CNO) 4 ] 2± [1], Ph 3 PAuCNO [3], (Ph 3 P) 2 Pt(CNO) 2 [4] sowie das Fulminatverbru È ckte Knallsilber AgCNO [5] und der Cluster Mo 3 Cp* 3 (l 3 ±CNO) [6] ro È ntgenographisch charakterisiert. Im folgenden wird erstmals die Struktur eines Komplexes mit sechs Fulminat-Liganden vorgestellt. Hexafulminatocobaltat, [Co(CNO) 6 ] 3± entsteht durch Umsetzung von CoSO 4 und NaCNO, anschlieûende Oxidation von Co(II) zu Co(III) durch Luft und la È ût sich mit [Cr(en) 3 ]Cl 3 oder AsPh 4 Cl als [Cr(en) 3 ][Co(CNO) 6 ] [7] bzw. als [AsPh 4 ] 3 [Co(CNO) 6 ] [8] aus der wa È ûrigen Lo È sung ausfa Èllen. Eine Probe von [AsPh 4 ] 3 [Co(CNO) 6 ]´3 H 2 O, die vor 30 Jahren hergestellt wurde [8,9], erwies sich nach dem IR-Spektrum als unvera È ndert; durch Umkristallisieren aus Acetonitril/Diethylether wurden gelbe Kristalle erhalten, die fu È r die Ro È ntgenstrukturanalyse geeignet waren. Im Kristall werden die energiereichen [Co(CNO) 6 )] 3± -Anionen durch die groûvolumigen AsPh 4 + -Kationen verdu È nnt und damit ¹entscha È rftª. Solche Verbindungen lassen sich daher relativ gefahrlos handhaben und sind auch in organischen Lo È semitteln lo È slich [10]. Diese Strategie erwies sich auch bei zahlreichen Azido-Komplexen [11,12] als sehr nu È tzlich.Das Hexafulminatocobaltat(III)-Anion hat ideale oktaedrische Struktur (Abb. 1, Tab. 1), auf die schon das Auftreten nur jeweils einer m as CNO-und m s CNO-Bande hinwies [7]. Die CºN±O-Liganden und die Co±CºN-Bindungen sind praktisch linear. Die C±N±O-Bindungen liegen mit 113 pm (CºN) und 127 pm (N±O) im exakt gleichen Bereich wie die der in der Einleitung genannten Fulminat-Verbindungen.Die Co±C-Bindungen sind mit 191 pm dagegen die ku È rzesten bisher bei Metallfulminaten gefundenen Metall±Kohlenstoff-Bindungen, was wir vor allem auf die ho È here Ladung des Co III -Ions zuru È ckfu È hren.Wichtig erscheint der Vergleich von Bindungsla È ngen entsprechender Cyano-und Fulminato-Komplexe. Bereits Liebig hat die Analogie der Knallsa È ure und der Metallfulminate mit der Blausa È ure und den Cyaniden betont: ¹ . . . wenn wir 2038

Strukturen von planaren und tetraedrischen TetrafulminatoMetallkomplexen: [N(C3H7)4]2[Ni(CNO)4], [N(C3H7)4]2[Pt(CNO)4] und [N(C3H7)4]2 [Zn(CNO)4]

“…Die CºN-und N±O-Absta È nde (Tab. 4) der hier beschriebenen Tetrafulminatometallat-Anionen liegen mit 114±116 pm und 125±126 pm im gleichen Bereich wie die anderer Fulminato-Komplexe[1,7]. Die M±C±N±O-Gruppen sind bei den Fulminato-Z.…”