Studien in der Thiophenreihe. XXVI. Isomere Bromthiophene und die Konstitution der Thiophendisulfonsäuren

Abstract

In der 24. Mitteilung haben S t e i n k o p f und H o p n e r l ) gezeigt, daS bei der direkten Sulfonierung von Thiophen 2 Disulfonsauren bzw. deren Chloride entstehen; dem Chlorid vom Schmelzp. 40-45O gaben sie die Formel einer 2,4-, dern vom Schmelzp. 80°, da es aus 2-und aus 3-Thiophensulfochlorid entsteht, die einer 2,5-Verbindung. Fur beide wurde die theoretisch miigliche 2,3-Form als unwahrscheinlich ausgeschlossen; bewiesen war das nicht. Fur die dritte, aus 2,5-Dibrom-thiophen-3,4-disulfonsaure entstehende Saure war die 3,4-Form sicher, und da 4 isomere L)isulfonsauren miiglich sind und angeblich eine weitere von V. &Ieyer2) durch Dejodieren Ton 2-Jodthiophen-disulfonsaure erhalten worden ist, so hatte diese die 2,3-Verbindung sein mussen, was sehr unwahrscheinlich schien. Unsere Ansicht, daS hier keine reine Saure vorliege, haben wir bestatigen kdnnen.Wir haben die Reaktion stufenweise verfolgt und zuerst aus 2-Jod-bzw. Bromthiophen mit Chlorsulfonsaure 2-Jod-bzw. 2--2?rom-thiophen-5-sulfochlorid hergestellt. Die Konstitution der Bromverbindung ergibt sich aurch Debromieren und Uberfuhrung i n 2-Thiophensulfonsaure bzw. deren Amid. Dabei zeigte sich iiberraschenderweise, dalS bei der Snlfonierung der Halogenthiophene betrachtliche Mengen von 2-Thiophen-snlfochlorid erhalten wurden, daS also z. T. das Halogen durch die Sulfonsauregruppe ersetzt worden war. Als wir dann die reine 2-JodthiopAen-3,B-disulfonsiiure, deren Chlorid bei 87-88 O schmilzt, vorsichtig dejodierten, erhielten wir das bekannte 2,4-ThiophendisuZfo-

Sterics versus Electronics: Regioselective Cross‐Coupling of Polybrominated Thiophenes

“…In contrast, selective debrominations of asymmetric 2,5-dibromothiophenes have been known since the 1930s, [8][9][10][11][12][13] and the lack of selective cross-couplings has led to such debrominations as the most commonly used approach in syntheses of multifunctional thiophenes. As a result, most syntheses are accomplished through combinations of bromination, debromination, and cross-coupling, resulting in a large number of synthetic steps.…”

“…Metal/halogen exchange is thought to follow an S N 2 mechanism, [15] and thus the observed selectivity is most often due to inductive effects of the functional groups. For example, in 3-alkyl-2,5-dibromothiophenes [8][9][10][11][12][13] ( Table 1, Entries 1-7), the alkyl group enhances the electropositive nature of the 5-bromo group, favoring debromination at this position. Thus, selectivity is mainly due to electronics, and sterics only play a role when the alkyl group becomes very bulky (i.e.…”

“…Sterics have a strong influence on the outcome of heterocyclic cross-coupling reactions as both oxidative addition and transmetalation steps require space around the metal center. [4] For electronically comparable sites, pref- [11] 2 isopropyl BuLi 28 72 [11] 3 tert-butyl BuLi 57 43 [11] 4 tert-butyl BuLi/TMEDA 13 87 [11] 5 hexyl EtMgCl 15 85 [12] 6 isopropyl EtMgBr 23 77 [11] 7 tert-butyl EtMgBr 64 36 [11] 8 alkoxy [b] MeMgBr 70 30 [13] 9 alkoxy [b] tBuMgBr 55 45 [13] 10 Br MeMgBr 18 82 [8] 11 Br BuLi 75 25 [9] 12 Br Pd(PPh 3 ) 4 /NaBH 4 6 9 4 [10] [a] Values given are ratios of selectivity.…”

Polychloroheteroaromatic Compounds

“…143) [113,[140][141][142]. With tetrahydrofuran as the solvent and one equivalent of ethylene bromide as the entrainer, the yield of the Grignard compound is essentially quantitative [142].…”

“…With tetrahydrofuran as the solvent and one equivalent of ethylene bromide as the entrainer, the yield of the Grignard compound is essentially quantitative [142]. It reacts normally with acid [113,140,142], carbon dioxide [140,142], acetaldehyde [141], iodine [142], iodobenzene [142], mercuric chloride [142], cadmium chloride [142], and various chlorosilanes, for example chlorotrimethylsilane [142]. Trichloro-2-thienylt Metal derivatives of polychlorothiophens are discussed also in Chapter 3;…”