Studien über äther‐artige Verbindungen, XII. Mitteil.: Zur Bestimmung der Geschwindigkeit der Acetal‐Hydrolyse

Jaakkola

1934

1934)l P a 1 om a a , J a a k kola. 949 M. H. P a l o m a a und Vieno J a a k k o l a : Studien iiberZither-artige Verbindungen, XIII. Mitteil. I ) : Hydrolyse der Alkylacyl-formale. [ilus d. Chem. 1,aborat. d. Universitat Turku, Suomi (Finnland) 3Die Hydrolysen-Geschwindigkeit der Alkyl-acyl-formale, R . 0. CH, .O .CO . R', ist schon mehrfach untersucht worden ,). Es wurde dabei der EinfluB der verschiedenen Alkyle bzw. Alkoxy-alkyle R und R', sowie die Frage, ob eine Ester-oder Acetal-Hydrolyse vorlkgt, eingehender behandelt. S k r a b a l und Mitarbeiter zogen aus gewissen Befucden den SchluB, daB beide Arten der Hydrolyse sich geltend machen. S a l m i bestimmte die Temperatur-Koeffizienten der Hydrolysen-Geschwindigkeit der Alkyl-[alkoxyacetyll-formale (Mittelwert: k,,/k,, = 3.54 und k,5/k,5 = 3.17) und einiger Formale (k,,/k,,-Werte 4.10, 3.85 und 4.02)~) und schloB hieraus, daB die Hydrolyse der Alkyl-acyl-forniale durchaus nicht eine Ester-Hydrolyse (kJ5/kZ5 = 2.4--2.5), sondern ,,die Hydrolyse eines besonderen Typus" ist. Diese Frage bildete weiter das Thema der VIII. Mitteilung dieser Reihe, welche die Geschwindigkeits-Konstanten und deren Temperatur-Koeffizienten fur die Hydrolyse der Alkyl-forniyl-formale, R .O . CH, .O . CHO, als neues Tatsachen-Material umfaSte4). Es zeigte sich hierbei, daB der Temperatur-Koeffizient mit zunehmender Reaktivitat der R . 0-Gruppe von den Werten k,,/k,, = 2.53 und k,,/k,, = 2.25, die denjenigen der Ester-Hydrolyse gleichkommen, bis Zuni durchschnittlichen Wert 3.1 steigt. Dieser Wert liegt zwischen den Temperatur-Koeffizienten der Ester-und der Acetal-

Studien über äther‐artige Verbindungen, XIII. Mitteil.: Hydrolyse der Alkylacyl‐formale

Jaakkola

1934

Studien über äther‐artige Verbindungen, XIV. Mitteil.: Über die saure Hydrolyse der Ester tertiärer Alkohole

Salmi

Jansson

et al. 1935

303 59. M. H. P a l o m a a , E i n a r J. S a l m i , J. I. J a n s s o n und T. S a1 o : Studien uber ather-artige Verbindungen, XIV. Mitteil. 1 ) :fjber die saure Hydrolyse der Ester tertiarer Alkohole. ___-_ _ _ ___;.%us d . Cliem. Laborat. d. Universitiit 'Iurku, Suomi ( Finnlantl).! (Bingegangen a m S. Jiinuar 1935.) Die Hydrolyse der ,Acetale ist u. a. dadurch gekennzeichnet, dal3 1) die T e m p e r a t u r -K oe f fi zien t e n verhaltnismail3ig h o c h l i e g e n 2 ) und 2 ) die Reaktion durch d i e A l k y 1 -S u b s t i t u t i o n an den zuden Sauerstoffatoinen angrenzenden Kolilenstoffatomen in hoheni Grade b e g i i n s t i g t wirti2b) @). Die sailre Hydrolj-se der E s t e r zeigt dagegen 3) uin 1-2 Einheiten n i e d r i -*) a) S n l m i , Dissertat , Turku 1932; Annal. tTni\-. Aboensis A 4, X r . 3 119321. --?I) P a l o m a a 11. H e r n a , B. 66, 305 [1933]. --.c) P a l o m a a u. . % a l t o , H . 66, 468 [1933]. --(1) P a l o m a a 11. S a l o n e n , 13. 6 i , 121 [1934].t.) P a l o m a a u. J a a k k o l a , I. c. 3) vergl. S k r a b a l u. H u g e t z , Monatsh. Chem. 47, 17 119261. Aus der Steigerung wurde schon auf die :ihnlichkeit mit der sauren :4ther-\'erseifung geschlossen ; vergl. auch S a l m i , 1. c., S. 44.' ) H u g o Olssori , Die Abhiingigkeit der Hydrol~-srn-Gesch~~i~i~liglieit der Ester yon dcr Konstitutinn, Dissertnt., Luiid 1927 ; daselhst auch J,itcratur. 20*

Studien über ätherartige Verbindungen, XVII. Mitteil. Zur Kenntnis der konstitutiven Faktoren bei der Veresterung und Verseifung

Siitonen

1936