Studies of Oxygen Exchange Between Trivalent Lanthanide – EDTA Complexes and Solvent Water: Evidence for a Structural Change Within the Series

Abstract

Oxygen-18 labelled EDTA, dissolved in normal water. has been used to examine the kinetics of oxygen transfer between the solvent and a variety of metal-EDTA complexes, including most of the lanthanides, Ca and Th. The lability of the oxygens is profoundly affected by the ionic charge of the metal in the chelate. Thus oxygen exchange in the Th-EDTA-Hz0 system shows a half-life of 10 lnin at 100 O C , while for comparable conditions. Ca-EDTA-Hz0 shows a half-life in excess of 100 days. The lanthanides as agroup show behavior intermediate between these extremes. Within the latter group the lability varies systematically with atomic number, Pr-EDTA (element 59) being the most reactive and Yb-EDTA (element 70) the least reactive. The maximum variation across the group is about 10-fold. Interpretation of these results is presented in terms of the polarizing effect of the metal ion on the electron density at the acetate groups. The variation in lability within the lanthanide group can be accounted for quantitatively by changes in coordination number of the central metal ion.De 1'EDTA marque par de l'oxygene-18, dissous dans l'eau normale. a ete utilise pour examiner la cinetique du transfert d'oxygene entre le solvant et une serie de complexes metal-EDTA, conprenant la plupart des lanthanides, Ca et Th. La labilite des oxygenes est profondement affectee par la charge ionique du metal dans le chelate. Par suite I'echange de I'oxygene dans le systeme Th-EDTA-Hz0 possede une demi-vie de 10 min a 100 "C, alors que dans des conditions comparables, Ca-EDTA-Hz0 possede une demivie superieure a 100 jours. Les lanthanides, comme un groupe, possedent un comportement intermediaire entre ces 2 extrimes. A l'interieur de ce dernier groupe, la labilit6 varie systematiquement avec le numero atomique, Pr-EDTA (element no. 59) ttant le plus rkactif et Yb-EDTA (element no. 70) le moins reactif. La variation maximum a travers le groupe se situe dans un intervalle de 10 environ. L'interpretation de ces resultats est present6 en terme d'effet polarisant de l'ion metallique sur la densite electrique des groupes acetales. La variation dans la labilite a I'interieur du groupe des lanthanides peut itre explique quantitativement par des changements dans le nombre de coordination de l'ion metallique central.