Studies on the Intramolecular Electron Transfer Catalyzed Thermolysis of 1,2-Dioxetanes

Nery, Ana Luíza Petillo; Weiss, Dieter G.; Catalani, Luiz H.; Baader, W. J.

doi:10.1016/s0040-4020(00)00457-9

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“…1,[40][41][42][43][44][45][46][47][48][49][50][51][52][53] In contrast to the convenient preparation of sterically-hindered 1,2-dioxetanes, 54-56 the difficult synthesis and purification of 1,2-dioxetanones and related cyclic peroxides still limits the investigation of the relationship between their structure and the chemiexcitation efficiency. 1,26 Only the research groups of W. Adam, G. B. Schuster and N. J. Turro have accomplished the synthesis of 1,2-dioxetanone derivatives; however, no other research group has ever reported the synthesis of any of these derivatives, indicating the extreme difficulties in working with this class of compounds.…”

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confidence: 99%

Synthesis of unstable cyclic peroxides for chemiluminescence studies

Bartoloni¹,

Oliveira²,

Augusto³

et al. 2012

J. Braz. Chem. Soc.

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Peróxidos cíclicos de quatro membros são intermediários de alta energia importantes em diversas transformações quimi e bioluminescentes. Especificamente, a-peroxilactonas (1,2-dioxetanonas) têm sido consideradas sistemas modelo para a eficiente bioluminescência do vaga-lume. Contudo, a preparação deste tipo de compostos altamente instáveis é extremamente difícil e, por isso, apenas alguns poucos grupos de pesquisa puderam estudar as propriedades dessas substâncias. Neste trabalho, a síntese, purificação e caracterização de três 1,2-dioxetanonas são relatadas e é apresentado um procedimento detalhado para a preparação do peróxido de difenoíla, outro importante composto-modelo para a geração química de estados eletronicamente excitados. Para a maioria destes peróxidos, a caracterização espectroscópica completa é relatada pela primeira vez.Cyclic four-membered ring peroxides are important high-energy intermediates in a variety of chemi and bioluminescence transformations. Specifically, a-peroxylactones (1,2-dioxetanones) have been considered as model systems for efficient firefly bioluminescence. However, the preparation of such highly unstable compounds is extremely difficult and, therefore, only few research groups have been able to study the properties of these substances. In this study, the synthesis, purification and characterization of three 1,2-dioxetanones are reported and a detailed procedure for the known synthesis of diphenoyl peroxide, another important model compound for the chemical generation of electronically excited states, is provided. For most of these peroxides, the complete spectroscopic characterization is reported here for the first time.Keywords: organic peroxides, diphenoyl peroxide, 1,2-dioxetanones, a-peroxylactones, chemiluminescence IntroductionThe light emission resulting from a chemical transformation is called chemiluminescence.1 Most chemiluminescent reactions 2-5 have four-membered cyclic organic peroxides as high-energy intermediates. These compounds are fundamental for the chemical generation of electronic excited states 1 and are assumed to take part also in bioluminescence reactions, such as the firefly luciferin/ luciferase system. 6,7 Many theoretical investigations have been performed, including recent studies, to contribute to the mechanistic elucidation of chemiluminescent and bioluminescent transformations. [8][9][10][11][12][13][14][15][16][17] Furthermore, some of these unstable cyclic peroxides with high energy content have been prepared, allowing the experimental mechanistic investigation of chemiluminescent reactions 8,[18][19][20] as well as the development of several applications, including the uphill energy conversion. 21 In 1969, Kopecky and Mumford 22 synthesized 3,3,4-trimethyl-1,2-dioxetane (Scheme 1, 1: R 1 = R 2 = R 3 = CH 3 , R 4 = H), the first 1,2-dioxetane (1) derivative, a compound formerly assumed to be too unstable to be isolated. Three years later, Adam and Liu 23 reported the synthesis of 3-tert-butyl-1,2-dioxetanone (Scheme 1, 2: R 1 = tert-butyl, ...

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Bartoloni¹,

Oliveira²,

Augusto³

et al. 2012

J. Braz. Chem. Soc.

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“…Entretanto, tais reações intramoleculares são muito rápidas e os passos reacionais não são facilmente observados. 135 O primeiro passo na decomposição induzida de 1,2-dioxetanos protegidos (Esquema 11) é a desproteção do grupo silil, utilizando fontes orgânicas de fluoreto, formando o fenolato do 1,2-dioxetano. Tal fenolato é instável e uma transferência de elétron intramolecular (TE intra ) leva à formação de um ânion birradicalar, que em seguida sofre uma clivagem na ligação C-C. A partir desse ponto, postula-se que a retrotransferência de elétron (RTE) possa ocorrer de dois modos, de maneira intra (RTE intra , caminho A) ou intermolecular (RTE inter , caminho B), sendo que, independentemente da via de aniquilação dos radicais, se pode obter como produto o aldeído no estado excitado singlete (Esquema 11).…”

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“…Tal fenolato é instável e uma transferência de elétron intramolecular (TE intra ) leva à formação de um ânion birradicalar, que em seguida sofre uma clivagem na ligação C-C. A partir desse ponto, postula-se que a retrotransferência de elétron (RTE) possa ocorrer de dois modos, de maneira intra (RTE intra , caminho A) ou intermolecular (RTE inter , caminho B), sendo que, independentemente da via de aniquilação dos radicais, se pode obter como produto o aldeído no estado excitado singlete (Esquema 11). 135,136 Os altos rendimentos quânticos de formação de estados excitados obtidos nesta reação foram considerados como evidência para a ocorrência de um mecanismo CIEEL totalmente intramolecular (Esquema 11, caminho A), no qual tanto o processo de transferência (TE) quanto o de retrotransferência de elétron (RTE intra ) ocorrem de maneira intramolecular. 27 Nesta via totalmente intramolecular a separação dos íons-radicais por difusão não pode ocorrer, fato que levaria à redução da eficiência de formação de estados excitados, o que explica de maneira adequada a grande diferença nos rendimentos quânticos obtidos em sistemas CIEEL com transferência de elétron inicial intermolecular (F S ≈ 10 -4 E mol -1 ) [97][98][99] ou intramolecular (F S ≈ 1,0 E mol -1 ).…”

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“…27 Nesta via totalmente intramolecular a separação dos íons-radicais por difusão não pode ocorrer, fato que levaria à redução da eficiência de formação de estados excitados, o que explica de maneira adequada a grande diferença nos rendimentos quânticos obtidos em sistemas CIEEL com transferência de elétron inicial intermolecular (F S ≈ 10 -4 E mol -1 ) [97][98][99] ou intramolecular (F S ≈ 1,0 E mol -1 ). 135,137 Entretanto, a partir de estudos a respeito do efeito da viscosidade do solvente sobre os rendimentos quânticos obtidos na decomposição induzida de 4b, Adam et al postularam a ocorrência de uma retrotransferência de elétron intermolecular (RTE inter ) nesta reação (Esquema 11, caminho B). Isso foi concluído tendo em vista que o rendimento de formação de estados excitados aumenta com o aumento da viscosidade do meio, indicando um efeito sobre a permanência do provável par de íons-radicais formado dentro da cavidade de solvente.…”

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Luz: um raro produto de reação

et al. 2011

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Recebido em 18/6/10; publicado na web em 30/11/10 LIGHT: A RARE REACTION PRODUCT. The production of visible light by chemical reactions constitutes interesting and fascinating phenomena and several reaction mechanisms are discussed to rationalize excited state formation. Most efficient chemiluminescence reactions are thought to involve one or more electron transfer steps and chemiexcitation is believed to occur by radical annihilation. A brief introduction to the general principles of light production and the main known chemiexcitation mechanisms will be given here. Subsequently, recent results on the mechanistic elucidation of efficient chemiluminescence systems, as the peroxyoxalate reaction, the induced decomposition of phenoxy-substituted 1,2-dioxetanes and the catalyzed decomposition of new a-peroxylactones will be discussed.Keywords: chemiluminescence; excited states; organic peroxides. HISTÓRICO DAS REAÇÕES QUIMILUMINESCENTESA quimiluminescência ou, em outras palavras, o processo de emissão de luz como produto ou um dos produtos de uma reação química, é um dos fenômenos mais exuberantes da Química, ao mesmo tempo em que é um dos mais incompreendidos do ponto de vista do "como". Como uma reação química é capaz de "acender", uma vez que certos reagentes foram misturados? Tal tipo de reação ainda pode ocorrer em organismos vivos, sendo atribuído o nome de bioluminescência, fenômeno esse que foi capaz de atrair a atenção do próprio Aristóteles, que descreveu a observação de uma "luz fria" emitida por vaga-lumes.1 Inclusive, foram os próprios gregos os responsáveis por dar o nome de "vaga-lume" aos insetos que aparentavam ser faíscas perambulando noite adentro. 1Mesmo sabendo que observações da emissão de luz a partir de reações e seres vivos são tão antigas, não há informações acerca de quem descobriu tais eventos, ou mesmo aonde. Sabe-se, entretanto, que Wiedemann foi o primeiro a reportar de maneira documentada uma definição para quimiluminescência: "Das bei chemischen Prozessen auftretende Leuchten würde Chemilumineszenz genannt", 2 o mesmo proferiu em 1888, que pode ser traduzido como "a emissão observada durante processos químicos deve ser chamada de quimiluminescência". Wiedemann propôs tal classificação utilizando como base o trabalho realizado por Radziszewski, mais de uma década antes, que observou uma intensa emissão de luz proveniente da autoxidação da lofina (2,4,5-trifenilimidazol, 1, Esquema 1), sendo que tal transformação não ocorria quando o aquecimento era realizado na ausência de oxigênio.3 Importante notar que é na publicação de Wiedemann que o mesmo propõe uma diferenciação entre a quimiluminescência e o fenômeno de emissão de luz devido a um aumento de temperatura, a incandescência, um processo físico, não químico, decorrente da emissão de radiação pelo corpo negro.

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“…A grande maioria dos trabalhos visa a obtenção de compostos similares aos citados anteriormente (Esquema 3), com elevada estabilidade térmica e cuja decomposição induzida gere altos rendimentos de quimiluminescência [47][48][49][50][51][52], embora existam também trabalhos com ênfase mecanística [53][54][55][56][57][58][59][60][61]. O conhecimento do mecanismo de formação dos estados eletronicamente excitados na decomposição dos dioxetanos é essencial para o desenvolvimento de novos sistemas eficientes.…”

Section: Esquemaunclassified

Estudo dos mecanismos de quimi-excitação na decomposição induzida de peróxidos: uma comparação entre sistemas inter e intramoleculares

Oliveira¹

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Studies on the Intramolecular Electron Transfer Catalyzed Thermolysis of 1,2-Dioxetanes

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Luz: um raro produto de reação

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