Study towards bioactive pyrone derivatives from the marine red alga Phacelocarpus labillardieri

Song, Dschun; Blond, Gaëlle; Fürstner, Alois

doi:10.1016/s0040-4020(03)00815-9

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“…Although the secondary metabolites 1 – 6 isolated from southern Australian red algae of the genus Phacelocarpus labillardieri are unique in structural terms,1–3 they escaped total synthesis for more than three decades 4. This paradox may perhaps be attributed to the missing stereochemical assignment of the chiral centers in 1 – 3 and 5 , as well as to the only limited information about their biological properties and ecological functions 5.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

Total Synthesis of an Exceptional Brominated 4‐Pyrone Derivative of Algal Origin: An Exercise in Gold Catalysis and Alkyne Metathesis

Hoffmeister

Fukuda

Pototschnig

et al. 2015

Chemistry A European J

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A concise approach to the algal metabolite 1 is described, which also determines the previously unknown stereostructure of this natural product. Compound 1 is distinguished by a rare brominated 4-pyrone nucleus linked as a ketene–acetal to a polyunsaturated macrocyclic scaffold comprising an extra homoallylic bromide entity. The synthesis of 1 is based on the elaboration and selective functionalization of the linear precursor 23 endowed with no less than six different sites of unsaturation including the highly enolized oxo-alkanoate function. Key to success was the formation of the 2-alkoxy-4-pyrone ring by a novel gold-catalyzed transformation which engages only the acetylenic β-ketoester substructure of 23 but leaves all other π-bonds untouched. The synthesis was completed by a ring-closing alkyne metathesis to forge the signature cycloalkyne motif of 1 followed by selective bromination of the ketene–acetal site in the resulting product 27 without touching the skipped diene–yne substructure resident within the macrocyclic tether

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Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

Total Synthesis of an Exceptional Brominated 4‐Pyrone Derivative of Algal Origin: An Exercise in Gold Catalysis and Alkyne Metathesis

Hoffmeister

Fukuda

Pototschnig

et al. 2015

Chemistry A European J

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“…However, previous experiences led us to doubt that this particular transformation qualifies for the very demanding neurymenolide A case. [10] Yet, we anticipated that substrates of type 6 might be an attractive alternative, since alkynes are carbonyl equivalents that can be activated under exceptionally mild conditions with the aid of carbophilic catalysts. [11,12] In fact, the readily available substrate 6 a (R 1 = H, R 2 = Et) [13] was transformed into the corresponding pyrone derivative 7 a in excellent yield on treatment with 1 mol % of [(SPhos)AuNTf 2 ] (8; Tf= trifluoromethanesulfonate) [14] at ambient temperature (Scheme 2).…”

mentioning

confidence: 99%

Total Synthesis of Neurymenolide A Based on a Gold‐Catalyzed Synthesis of 4‐Hydroxy‐2‐pyrones

2012

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Mit viel Gefühl: Zur selektiven Synthese des ungewöhnlich empfindlichen α‐Pyron‐Cyclophans Neurymenolid A müssen die gewählten Katalysatoren zwischen sechs verschiedenen ungesättigten Gruppen unterscheiden können, ohne die Anordnung der methylenverknüpften π‐Systeme zu verändern. Die Kombination aus einer neuen goldkatalysierten Pyronsynthese und einer molybdänkatalysierten Ringschluss‐Alkinmetathese war dieser Herausforderung gewachsen.

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“…Dieser Aspekt war für den Erfolg einer Totalsynthese des cyclophanischen a-Pyrons Neurymenolid A (94) absolut essenziell (Schema 22). [130,131] In ihrer Lipiduntereinheit enthält diese Verbindung außer drei Z-Alkenen noch eine E-konfigurierte Doppelbindung und würde daher schwerlich irgendeinem der bekannten Alkenmetathese-Katalysatoren standhalten. Die nicht konjugierten Alkene machen diesen marinen Naturstoff und alle Vorstufen zudem hçchst empfindlich.…”

Section: Rcam Zur Herstellung Von Z-alkenenunclassified

Alkinmetathese im Aufwind

Fürstner

2013

Angewandte Chemie

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141

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Die frühe Entwicklung der Alkinmetathese war nicht frei von einer gewissen Paradoxie: Zwar konnten der vorgeschlagene Mechanismus der Reaktion schnell verifiziert und mehrere effektive Katalysatoren bereitgestellt werden, doch blieben die Auswirkungen auf die Synthesechemie für viele Jahre äußerst bescheiden. In jüngster Zeit scheinen die Dinge jedoch in Bewegung zu geraten: Die außerordentliche Aktivität und Verlässlichkeit der letzten Generation an Alkinmetathese Katalysatoren, im Verein mit ihrer hervorragenden Toleranz gegenüber einer Vielzahl funktioneller Gruppen, machen neuartige und wesentlich anspruchsvollere Anwendungen möglich. Werden die so zugänglichen (cyclischen) Alkine anschließend geschickt modifiziert, lässt sich ein breites Spektrum an Strukturmotiven aufbauen. Da zugleich einige der hoch aktiven und selektiven Katalysatoren ohne Schlenk‐Technik an Luft gehandhabt und gelagert werden können, sollte nunmehr weitergehenden Anwendungen dieser vielseitigen Reaktion kaum etwas im Wege stehen.

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Study towards bioactive pyrone derivatives from the marine red alga Phacelocarpus labillardieri

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Total Synthesis of an Exceptional Brominated 4‐Pyrone Derivative of Algal Origin: An Exercise in Gold Catalysis and Alkyne Metathesis

Total Synthesis of an Exceptional Brominated 4‐Pyrone Derivative of Algal Origin: An Exercise in Gold Catalysis and Alkyne Metathesis

Total Synthesis of Neurymenolide A Based on a Gold‐Catalyzed Synthesis of 4‐Hydroxy‐2‐pyrones

Alkinmetathese im Aufwind

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