Sulfinylimine: Wichtige neue Bausteine zur Entwicklung der Chemie der Polysulfanmono- und -disulfonsäuren

Abstract

Salze der Perfluororganosulfanmonosulfonsäuren werden durch Umsetzungen von RfSxCl mit K2S2O5 oder M2S2O3 dargestellt. Durch Reaktion des Kaliumsalzes mit einem stark sauren Kationenaustauscher kann die freie Säure CF3SSSO3H erhalten werden. Sie ist thermisch labil und ist mit einem pKs‐Wert von ca. –0,5 eine den Polyphosphorsäuren vergleichbar starke Säure. Metathesereaktionen der Kaliumsalze mit [(C6H5)4M] Cl (M = P, As) bzw. [R4N][ClO4] (R = n‐C3H7, n‐C4H9) ergeben gut kristallisierende Substanzen. Durch Einkristall‐Röntgenstrukturanalysen werden die Polysulfansulfon‐Einheiten nachgewiesen. S–S‐Bindungen werden auch durch Chlorolyserreaktionen bestätigt. Sowohl mit Cl2 als auch mit SCl2 entstehen RfSxCl bzw. RfSx+1Cl und ClSO2OM. Auf diese Weise läßt sich erstmals CF3SSSCl herstellen. Die Reaktionen von CF3SeBr und K2S2O5 führen zu K[CF3SeSO3], das sich zu CF3SeSeCF3, K2S2O6, SO2 und KBr zersetzt. Die Umsetzung von S2Cl2 mit (CH3)3SiNSO liefert als Hauptprodukt S2(NSO)2 und in geringen Mengen Sx(NSO)2 (x = 3, 4, 5). Während die Hydrolyse von S2(NSO)2 quantitativ (NH4)2S4O6 ergibt, erhält man mit dem Sx(NSO)2‐Gemisch, das nicht aufgetrennt werden kann, Ammoniumpolysulfandisulfonate. Es wird gezeigt, daß das chemische Verhalten von S2(NSO)2 durch die Disproportionierung zu S(NSO)2 und Schwefel bestimmt wird. Weitere Sulfinylimine werden durch Metathese von XNSO (X = Cl, Br) mit AgSCN bzw. AgSeCN synthetisiert. Während die Strukturen von S2(NSO)2 und OSNSCN röntgenstrukturanalytisch ermittelt werden, zeigen spektroskopische Unterschuchungen, daß OSNSeCN isostrukturell mit OSNSCN ist.

S-[4-(Trimethylammonio)phenyl]thiosulfate, an aromatic organic thiosulfate

“…1), which is yet another zwitterionic compound. The structure of (I) is a rare example of an organic thiosulfate, these being limited to one aromatic (Boese et al, 1999) and six aliphatic examples (Cruz et al, 1995;Foust & Janickis, 1980;Keefe & Stewart, 1972;Okaya, 1966;Steudel et al, 1993;Zhang et al, 1985). In all of these, an ammonium (ÀNH 3 or >NH 2 ) group interacts with the thiosulfate group through hydrogen bonds, and the SÐO distances in the thiosulfate unit are similar to one another, in agreement with the delocalized nature of this group; for example, in CH 3 NH 2 CH(CH 3 )CH(C 6 H 5 )S 2 O 3 , the three SÐO distances are essentially identical [1.445 (2), 1.448 (2) and 1.456 (2) A Ê ; Cruz et al, 1995].…”

“…Compound (II) exhibits three phases, viz. Pcn2 at low temperature, Pca2 1 at room temperature and P4 2 / ncm at high temperature (Boese et al, 1999). For the lowtemperature phase, the SÐO distances in the two independent molecules [1.448 (3)±1.458 (3) A Ê ; Boese et al, 1999] suggest delocalization of the negative charge over the SO 3 unit.…”

7 Oxygen, sulfur, selenium and tellurium

“…Examples of nitrogen-containing systems from last year include S 2 (NSO) 2 , which forms [together with smaller amounts of S x (NSO) 2 (x 3, 4 or 5)] when S 2 Cl 2 reacts with Me 3 SiNSO. 11 Its reactions are dominated by a tendency to disproportionate to S(NSO) 2 and sulfur while hydrolysis produces [NH 4 ][S 4 O 6 ]. An extensive survey of the templating effect of Li cations on the crystallisation of diazasulfates has identi¢ed a range of bonding modes, 12 while a redetermination of the structure of the potassium salt of [O 3 SN(O)NO] 2À (from the reaction of NO with sul¢te) has revealed a £attened tetrahedral geometry at the sulfur.…”

S6N2O15—A Nitrogen‐Poor Sulfur Nitride Oxide, and the Anhydride of Nitrido‐tris‐Sulfuric Acid

“…Such a cage has not been observed before in the chemistry of sulfur nitride-oxides, although a significant number of compounds has been observed in the system S/N/O (Figure 4). [20] With respect to the structural characterizations these compounds show chain structures, such as S 2 (NSO) 2 [21] or S 3 N 2 O 2 , [22,23] cyclic molecules like S 3 N 2 O 5 , [24,25] S 7 N 6 O 8 , [26] and S 4 N 4 O 2 , [27] as well as ionic species such as (NO) 2 [S 4 O 13 ]. [28] The most unusual compound among the molecular sulfur nitride oxides is probably the adduct S 4 N 4 •SO 3 which has already been mentioned in the introduction.…”