Sulfur isotope effect on95Mo nuclear magnetic shielding in MoS 4 2?

Lutz, O.; Nolle, A.; Kroneck, Peter M. H.

doi:10.1007/bf01408158

Cited by 20 publications

(4 citation statements)

References 11 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…ppm. On the other hand, the calculated ratio of the isotope effect for the pairs 160, 180 to that of 3 2 S, 34S for oxo-and thiomolybdate of 2.7 agrees well with the observed ratio (0.25/0.09) (39).…”

Section: Theoretical Considerationssupporting

confidence: 73%

¹⁸O and ¹⁷O Effects on ³¹P NMR as Probes of Enzymatic Reactions of Phosphate Compounds

Cohn¹

1982

Annu. Rev. Biophys. Bioeng.

View full text Add to dashboard Cite

In view of the widespread occurrence of phosphorus in molecules of biological interest and the importance of the phosphate moiety in bioen ergetics, in metabolic reactions, in regulation of enzyme activity, in nucleic acid interactions, and in membrane structure, it is not surprising that 31p NMR has been applied to investigations in all these areas, most extensively in the study of enzyme mechanisms (16), in metabolism of whole cells (50), and in intact tissue (9,19). Although the range of 31p chemical shifts of phosphate compounds as revealed in these NMR studies has proved adequate for many biological problems, the magni tudes of the chemical shifts are nevertheless rather insensitive to environ mental perturbations in spite of the high atomic number of 31p. One reason for this insensitivity arises from the insulation of the 31 P nucleus in phosphate compounds by the oxygens bonded to it; but in the last few years advantage has actually been taken of these oxygens by substitution of 160 in phosphate with either 180 or 170. The consequent effects on 31p NMR have extended its usefulness in studies of enzyme mechanism.Recent reviews (5,32,34,48,54) have covered some specific applications of the isotopic oxygen effects on 31p NMR. The current review attempts to summarize the types of mechanistic information regarding enzyme action that may be gleaned from such studies and discusses possible future directions.

show abstract

Section: Theoretical Considerationssupporting

confidence: 73%

¹⁸O and ¹⁷O Effects on ³¹P NMR as Probes of Enzymatic Reactions of Phosphate Compounds

Cohn¹

1982

Annu. Rev. Biophys. Bioeng.

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…[8,9,13]). For 95 Mo in Mo04 2~ -for these molecules to our knowledge no experimental values of the vibrational energies are known -also lower Larmor frequencies were observed [9,10] for the species containing heavier isotopes.For the P04 3~i on the vibrational energies are known to be higher in aqueous solutions for the P 18 04 3~ than for the P 16 04 3~ (Ref. [14]).…”

mentioning

confidence: 86%

mentioning

confidence: 86%

Oxygen Isotope Effect on ³¹P NMR Spectra in the Phosphate Ion

Lutz

Nolle

Staschewski

1978

Zeitschrift Für Naturforschung A

Self Cite

View full text Add to dashboard Cite

By Fourier transform high resolution NMR spectroscopy the 31 P signals of the phosphate species 31 P 16 04 _ t! 18 Ow 3_ " (n = 0, 1, 2, 3, 4) have been resolved in aqueous solutions of potassium phosphate. An isotope effect on the Larmor frequency of <5 ( 31 P) = (0.019 ± 0.002) to lower frequency was found for the substitution of a 18 0 atom for a 16 0 atom in the phosphate ion.It is well known, that in a molecule the substitution of a certain isotope for another influences the molecular properties. For many molecules changes in the Larmor frequencies have been observed if isotopes are substituted (see f. e. Ref.[1]). By increasing the resolution of the NMR spectra such isotope effects of the chemical shift can be measured even if the mass differences of the different isotopes are small such as for 16 0 and 18 0 or 32 S and 34 S (Ref. [2 -11]). For some central nuclei in oxyanions oxygen induced isotope effects have been found [8, 9,].Following the theory of Benedek et al. (Ref. [12]) Lauterbur [6] derived a simple relation, which describes the observed oxygen induced isotope effects in oxyanions fairly well [9, 10,]. In this theory the isotope effect of the chemical shift depends on the vibrational energies of the respective molecule. The theory predicts a lower Larmor frequency, if in the molecule with the heavier isotope the vibrational energies are smaller than in the molecule with the lighter one. This correlation is veryfied for example in the case of 55 Mn in Mn04~ (Ref. [8,9,13]). For 95 Mo in Mo04 2~ -for these molecules to our knowledge no experimental values of the vibrational energies are known -also lower Larmor frequencies were observed [9,10] for the species containing heavier isotopes.For the P04 3~i on the vibrational energies are known to be higher in aqueous solutions for the P 18 04 3~ than for the P 16 04 3~ (Ref. [14]). This is an anomalous behaviour [15] and has been explained by an isotope effect of hydrogen bonding in the solution, as in solid samples normal vibrational energies are measured [16]. It is interesting to know first, whether an isotope effect of the chemical shift of 31 P for the phosphate species P 10 O4 3-and P 18 04 3~ is observable at all and second, whether a lower Larmor frequency for the phosphate species containing heavier oxygen isotopes is found in spite of the anomalous vibrational energies or not. Measurements about this problem are reported in the following. ExperimentalThe 31 P NMR signal was observed with a Bruker SXP 4-100 MHz spectrometer in a magnetic field of 2.11 T at 36.44 MHz. The magnetic field was internally stabilized by the 2 H lock B-SN 20. The free induction decays were accumulated and Fourier transformed by a B-NC 12 computer.Solid P205 with the natural abundance of 18 0 was dissolved in high-grade H2 18 0. The solution was concentrated by vacuum distillation until a syrup of phosphoric and diphosphoric acid remained which was rediluted by a bigger quantity of 99% H2 18 0. Sealed off in an ampoule the solution now was heated at 120 c C for 24 h...

show abstract

“…Για να απομονωθεί κάθε ένα από τα ενδιάμεσα θειοανιόντα (π.χ ΜοΟ 2 S 2 2-, ΜοΟS 3 2-) θα πρέπει να προστεθεί ένα κατιόν το οποίο θα έχει τη δυνατότητα σχηματισμού ενός άλατος με περιορισμένη διαλυτότητα. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι μέχρι το 1983 φαινόταν δύσκολο να απομονωθούν τα μονοθειοβολφραμικά και μονοθειομολυβδαινικά ανιόντα όπως φαινόταν από την επιμόλυνσή τους με τα υπόλοιπα διανιόντα όπως μαρτυρούσε το φάσμα 95 Μο και 183 W NMR σε νερό [30] όμως ο Mac Donald και οι συνεργάτες του κατάφεραν να απομονώσουν τα MoO 3 S 2και WO 3 S 2σε υψηλή απόδοση [31]. Τα χαλκογενομεταλλικά ανιόντα εμφανίζουν ισχυρές και χαρακτηριστικές ταινίες απορρόφησης στην περιοχή του ορατού και υπεριώδους, και έτσι ο σχηματισμός τους μπορεί να παρακολουθηθεί με φασματοσκοπία UV-Vis, Σχ.1 [26][27][28][29].…”

Section: προλογοςunclassified

Σύνθεση χαρακτηρισμός και καταλυτική δραστικότητα ετεροτριμεταλλικών συμπλόκων Ru-M-M' (M-Mo, W και M'=Ru, Rh)

Ασημακόπουλος¹

View full text Add to dashboard Cite

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή παρουσιάζονται οι συνθέσεις και οι χαρακτηρισμοί ετεροδιμεταλλικών τετραθειομολυβδαινατο- και τετραθειοβολφραματο-συμπλόκων του Rh(I), ενός ετεροτριμεταλλικού τετραθειομολυβδαινατο-συμπλόκου με Rh(I) και Ru(II) και ετεροπενταμεταλλικών τετραθειομολυβδαινατο-συμπλόκων με Rh(Ι) και Ni(ΙΙ) ή Cu(Ι).. Παράλληλα παρουσιάζονται ενδιαφέρουσες συσχετίσεις μεταξύ ηλεκτρονικών ιδιοτήτων των ενώσεων αυτών, καθώς και η καταλυτική δραστικότητα στην αντίδραση υδρογόνωσης του 1-εξενίου ενός ετεροδιμεταλλικού τετραθειομολυβδαινατο-συμπλόκου του Rh(I). Όλες οι συνθέσεις για τα τετραθειομολυβδαινατο-σύμπλοκα γίνονται με πρώτη ύλη το σύμπλοκο (PPh4)[(η4-cod)Rh(μ-S)2MoS2]. To σύμπλοκο αυτό συντέθηκε και απομονώθηκε υπό τη μορφή άλατος με PPh4+ και χαρακτηρίστηκε δομικά με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ. Κρυσταλλώνεται στο μονοκλινές κρυσταλλικό σύστημα Ρ2(1)/c με διαστάσεις στοιχειώδους κυψελίδας α=8,588A, β=16,089A και γ=16,075A. Η μοριακή δομή δείχνει ότι η γεωμετρία του τετραμελούς δακτυλίου Rh(μ-S)2Mo είναι τέλεια επίπεδη και ότι υπάρχει δεσμική αλληλεπίδραση Ροδίου-Μολυβδαινίου (Rh···Mo 2,8787A). Συντέθηκαν τα ετεροδιμεταλλικά σύμπλοκα (PPh4)[(P(OPh3)2Rh(μ-S)2MoS2], (PPh4) [(dppe)Rh(μ-S)2MoS2], (PPh4)[(cis-dppen)Rh(μ-S)2MoS2], (PPh4)[(dppb)Rh(μ-S)2MoS2] και (PPh4) [(cycloexylNC)Rh(μ-S)2MoS2], τα οποία χαρακτηρίσθηκαν με φασματοσκοπικές μεθόδους (UV-Vis και 31Ρ,13C ΝΜR). Με καρβονυλίωση του (PPh4)[(η4-cod)Rh(μ-S)2MoS2] προκύπτει το δικαρβoνυλο-σύμπλοκο (PPh4)[(CO)2Rh(μ-S)2MoS2] το οποίο χαρακτηρίσθηκε με φασματοσκοπία IR, ν(CO) 2064, 2012 cm-1. Επίσης συντέθηκαν το ετεροτριμεταλλικό σύμπλοκο [(PhNCHS)(CO)(PPh3)Ru(μ-S)2Mo(μ-S)2Rh(cis-dppen)] και τα ετεροπενταμεταλλικά σύμπλοκα [(cis-dppen)Rh(μ-S)2Mo(μ-S)2Ni(μ-S)2 Mo(μ-S)2Rh(cis-dppen)], (PPh4)[(η4-cod)Rh(μ-S)2Μο(μ-S)2Cu(μ-S)2Μο(μ-S)2Rh(η4-cod)], (PPh4) [(P(OPh3))2Rh(μ-S)2Mo(μ-S)2Cu(μ-S)2Mo(μ-S)2Rh(P(OPh)3)2] και (PPh4)[(dppe)Rh(μ-S)2Mo(μ-S)2 Cu(μ-S)2Mo(μ-S)2Rh(dppe)], τα οποία χαρακτηρίσθηκαν με φασματοσκοπικές μεθόδους (UV-Vis και 31P ΝΜR). Συντέθηκε επίσης το ετεροδιμεταλλικό σύμπλοκο (PPh4)[(P(OPh)3)2Rh(μ-S)2WS2] χρησιμοποιώντας ως αρχική ύλη το PPh4[(η4-cod)Rh(μ-S)2WS2], για το οποίο προτείνουμε ένα διαφορετικό τρόπο σύνθεσης από αυτόν που έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία. Το σύμπλοκο αυτό χαρακτηρίστηκε με φασματοσκοπίες UV-Vis και 31P NMR. Παρουσιάζονται ενδιαφέρουσες συσχετίσεις ηλεκτρονικών ιδιοτήτων των συμπλόκων, οι οποίες σχετίζονται με τη δεσμική ηλεκτρονική πυκνότητα που είναι απεντοπισμένη καθ΄όλη την έκταση των τετραμελών δακτυλίων Μ΄(μ-S)2M με αποτέλεσμα την ηλεκτρονική επικοινωνία μεταξύ των ακραίων μεταλλικών κέντρων. Βάσει αυτών προκύπτει ότι η τιμή της ενέργειας του μεγίστου απορρόφησης της ηλεκτρονικής μετάπτωσης ν(Rh>Mo) είναι προβλέψιμη για διαφορετικά σύμπλοκα με ίδιους ακραίους υποκαταστάτες, επι πλέον δε ότι οι ν(Rh>Mo) συσχετίζονται γραμμικά με την ηλεκτρονική παράμετρο του Τolman, για σύμπλοκα με ακραίους μονοσχιδείς υποκαταστάτες τρισθενούς φωσφόρου. Τέλος βρέθηκε ότι το διμεταλλικό σύμπλοκο (PPh4)[(η4-cod)Rh(μ-S)2MoS2] είναι πρόδρομος καταλύτης για την υδρογόνωση του 1-εξενίου (10 atm, θ=50°C), που είναι ιδιαίτερα ενδιαφέρον δεδομένης της απουσίας υποκαταστατών τρισθενούς φωσφόρου.

show abstract

Sulfur isotope effect on95Mo nuclear magnetic shielding in MoS 4 2?

Cited by 20 publications

References 11 publications

¹⁸O and ¹⁷O Effects on ³¹P NMR as Probes of Enzymatic Reactions of Phosphate Compounds

¹⁸O and ¹⁷O Effects on ³¹P NMR as Probes of Enzymatic Reactions of Phosphate Compounds

Oxygen Isotope Effect on ³¹P NMR Spectra in the Phosphate Ion

Σύνθεση χαρακτηρισμός και καταλυτική δραστικότητα ετεροτριμεταλλικών συμπλόκων Ru-M-M' (M-Mo, W και M'=Ru, Rh)

Contact Info

Product

Resources

About

Sulfur isotope effect on95Mo nuclear magnetic shielding in MoS 4 2?

Cited by 20 publications

References 11 publications

18O and 17O Effects on 31P NMR as Probes of Enzymatic Reactions of Phosphate Compounds

18O and 17O Effects on 31P NMR as Probes of Enzymatic Reactions of Phosphate Compounds

Oxygen Isotope Effect on 31P NMR Spectra in the Phosphate Ion

Σύνθεση χαρακτηρισμός και καταλυτική δραστικότητα ετεροτριμεταλλικών συμπλόκων Ru-M-M' (M-Mo, W και M'=Ru, Rh)

Contact Info

Product

Resources

About

¹⁸O and ¹⁷O Effects on ³¹P NMR as Probes of Enzymatic Reactions of Phosphate Compounds

¹⁸O and ¹⁷O Effects on ³¹P NMR as Probes of Enzymatic Reactions of Phosphate Compounds

Oxygen Isotope Effect on ³¹P NMR Spectra in the Phosphate Ion