Superacids

Oláh, George A.; Prakash, G. K. Surya; Sommer, Jean

doi:10.1126/science.206.4414.13

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“…Acids stronger than H 0 ≤ −11.93, which corresponds to the acid strength of 100% H 2 SO 4 , are superacids. 58 Consequently, NiO/Al 2 O 3 -TiO 2 /WO 3 catalysts would be solid superacids. The superacidic property is attributed to the double bond nature of the W=O in the complex formed by the interaction of TiO 2 with tungstate, in analogy with the case of ZrO 2 modified with chromate and sulfate ions.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Effect of Al₂O₃Addition and WO₃Modification on Catalytic Activity of NiO/Al₂O₃-TiO₂/WO₃for Ethylene Dimerization

Pae¹,

Sohn

2007

Bulletin of the Korean Chemical Society

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Strong solid acid catalysts, NiO/Al 2 O 3 -TiO 2 /WO 3 for ethylene dimerization were prepared by the addition of Al 2 O 3 and the modification with WO 3 . The acid sites and acid strength were increased by the inductive effect of WO 3 species bonded to the surface of catalysts. The larger the dispersed WO 3 amount, the higher both the acidity and catalytic activity for ethylene dimerization. The addition of Al 2 O 3 to TiO 2 up to 5 mol% enhanced acidity and catalytic activity gradually due to the interaction between Al 2 O 3 and TiO 2 and consequent formation of Al-O-Ti bond.Key Words : Al 2 O 3 addition, WO 3 modification, Acidity, Ethylene dimerization IntrocuctionHeterogeneous catalysts for the dimerization and oligomerization of olefins, consisting mainly of nickel compounds supported on oxides, have been known for many years. A considerable number of papers have dealt with the problem of nickel-containing catalysts for ethylene dimerization.

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Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Effect of Al₂O₃Addition and WO₃Modification on Catalytic Activity of NiO/Al₂O₃-TiO₂/WO₃for Ethylene Dimerization

Pae¹,

Sohn

2007

Bulletin of the Korean Chemical Society

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“…Nemhum íon nitrênio pode ser ainda observado livremente em meios superácidos 38 . Estes sistemas, normalmente compostos de um ácido de Bronsted forte como o HF e um ácido de Lewis forte como o SbF 5 , devido à sua baixa nucleofilicidade, têm sido utilizados com sucesso na observação direta de íons carbênio livres 39 .…”

Section: Figura 13 íOns Nitrênio Estáveis Isoláveis a Partir De Viaunclassified

Íons nitrênio

Mota¹

1998

Quím. Nova

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A -Ilha do Fundão -21949-900 -Rio de Janeiro -RJ Recebido em 17/6/97; aceito em 8/10/97 NITRENIUM IONS. This paper reviews the chemistry of nitrenium ions, the nitrogen analogues of the carbenium ions, showing the pioneering studies and some synthetic applications.Keywords: nitrenium ions; reactive intermediates; solvolysis. REVISÃO ÍONS ÊNIO E ÍONS ÔNIO ESTRUTURA DOS ÍONS NITRÊNIOOs íons nitrênio são espécies divalentes do nitrogênio, contendo sexteto eletrônico e uma carga positiva 1 . Devido à sua configuração eletrônica eles devem existir em duas formas diferentes de spin: o estado singlete, contendo o par de elétrons não compartilhado num mesmo orbital, e o estado triplete, onde os elétrons não compartilhados ocupam orbitais diferentes e possuem o mesmo spin. No estado singlete o íon nitrênio assemelha-se a um íon carbênio e deve ter uma química similar a este, favorecendo os rearranjos intramoleculares. O estado triplete assemelha-se mais a um cátion radical do nitrogênio e é de se esperar que reações radicalares, como a abstração de hidrogênio, deva prevalecer. Cálculos teóricos indicam que no NH 2 + , o estado fundamental, mais baixo em energia, é o triplete 2 . Entretanto a diferença em energia e a geometria dos estados é função da base empregada nos cálculos quânticos. rearranjo de N-cloro aminas. De início, Stieglitz concluiu que a reação passava-se através de um intermediário nitreno 4 , onde o nitrogênio apresenta sexteto eletrônico, mas é monovalente não apresentando carga elétrica. Posteriormente, Newman, baseado na amplitude migratória de fenilas substituídas 5 , concluiu que a reação deveria ter um estado de transição com nitrogênio elétron-deficiente e parcialmente positivo. Figura 2. Rearranjo de Stieglitz.O rearranjo de Beckmann 6 , onde uma oxima é transformada em uma amida pela ação de um catalisador ácido, é o exemplo mais conhecido de reação envolvendo um estado de transição com nitrogênio elétron-deficiente. Entretanto, em condições onde a ligação C=N não é rompida, observa-se somente a migração do substituinte trans em realação ao grupo de saída 7 , demonstrando a ajuda anquimérica no estado de transição, sem a formação de um intermediário íon nitrênio formal. Os primeiros estudos mais sistemáticos na busca de sistemas potencialmente precursores de íons nitrênio foram realizados na segunda metade da década de 60 sobre a solvó-lise de N-cloro aminas em solução metanólica de nitrato de prata. Gassmann 8 observou o rearranjo da estrutura da N-cloro-isoquinuclidina e Edwards observou 9 a inserção de grupo NR 2 em ligações C-H em N-cloro-cicloaminas. Contudo, em dois trabalhos anteriores a estes, já haviam evidências para a formação de íons nitrênio. Lansbury 10 , em 1962 e Adam 11 , em 1964 relataram a inserção de grupos NR 2 em ligações C-H. Eles entretanto, não postularam o envolvimento de íons nitrênio nestas reações, preferindo explicar os resultados através de reações via radicais livres. FORMAÇÃO DE ÍONS NITRÊNIOApenas com os exemplos mostrados anteriormente, a existên-cia dos íons n...

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“…Indeed reliable "Ac(i) acidity functions", suitable to be correlated with the "Ac(s) or pH scales of the solvents", can be obtained by Eq. (15) rather than by Eq. (16) adopted in the rather simplified Hammett procedure.…”

Section: Mc(bmentioning

confidence: 99%

“…The design of acid-catalysed reactions over solids has caused a pronunced need for further researchs in this area and supported triflic acid [10][11][12][13][14] or materials with -CF 2 SO 3 H groups [9,[15][16][17][18] are becoming now available to replace homogeneous acid solutions.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Acidity and reactivity of trifluoromethanesulfonic acid in liquid and solid acid catalysts

Marziano

Ronchin

Tortato

et al. 2001

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical

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The acidic properties of CF 3 SO 3 H/SiO 2 acid catalysts have been investigated by the protonation of weak bases (B) (B+H + BH + ) and the proton-transfer process from (H + A − ) to (BH + A − ) has been analysed by a thermodynamic procedure used to account the variation of the activity coefficient terms of the species involved. Acid-base systems with different substituted pyridines as back-titrating agents of BH + (i.e. BH + → B) have also been studied and the changes observed in the acid-base interactions according to basicity of pyridines are discussed. The results in solid phase have been compared with those observed in concentrated aqueous solutions (i.e. CF 3 SO 3 H + H 2 O) where "acidity" and "protonating ability" have been distinguished as parameters of interest in the description of nonideal acid systems.Silica loaded with CF 3 SO 3 H, with H 2 SO 4 and with a mixture of both acids have been tested in acid catalysed reactions and their catalytic effectiveness has been explored towards substrates with high acid requirements for the conversion reagents-products. From the available observations in liquid and in solid phase, CF 3 SO 3 H has been proved to be a less effective acid catalyst than expected from the observed protonating ability of acidic medium. Strong interactions between ionic species and the involvement of ion-pairs in concentrated acid systems have been suggested.

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Superacids

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Effect of Al₂O₃Addition and WO₃Modification on Catalytic Activity of NiO/Al₂O₃-TiO₂/WO₃for Ethylene Dimerization

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