Surface‐enhanced hyper‐Raman and surface‐enhanced Raman scattering from molecules adsorbed on nanoparticles‐on‐smooth‐electrode (NOSE) substrate I. Pyridine, pyrazine and benzene

Abstract

Metal nanoparticles-on-smooth-electrode (NOSE) was used as the substrate in a potential-dependent surface-enhanced hyper-Raman(SEHRS), hyper-Rayleigh(SEHRyS) and Raman (SERS) study of adsorbed molecules of pyridine, pyrazine and benzene. The three molecules are chosen because they are known to adsorb in different orientations on an Ag surface, thus allowing us to examine the sensitivity of SEHRS and SERS signals to the orientation of adsorbed molecules on the NOSE substrate. A computational subroutine is developed and interfaced with Gaussian-98 to calculate the numeric infrared, Raman and hyper-Raman intensities, as well as their projections along any molecular-fixed orientation axis at the level of finite perturbation theory. In this study, we tried to make four types of systematic comparisons. First, we compared the performance of Ag n jAg NOSE substrate with that of traditional substrates such as a randomly roughened Ag electrode or a randomly aggregated Ag sol in SEHRS and SERS. Secondly, we tried to compare between infrared, Raman and hyper-Raman spectra, which represent the parity-differentiated one-photon, two-photon and three-photon processes, respectively, with the aim of examining the complementarity between SEHRS and SERS as well as between SEHRS and infrared absorption. Thirdly, we compared isotropic normal spectra with surface-enhanced spectra (SEHRS and SERS), with the aim of examining the effect of surface adsorption on the selectivity and enhancement. Lastly, we made a systematic comparison between the observed and calculated spectra for both isotropic and surface spectra, which allowed us to assign and interpret the observed data and to infer the most likely orientation of the adsorbed molecules. The NOSE method can be generalized easily to other metal nanoparticles dispersed on a smooth inert metal electrode. The rapid development in the synthesis of metal nanoparticles of various sizes, shapes and crystalline states makes the NOSE method a much more flexible and versatile substrate in the study and applications of SERS and SEHRS techniques.

Проявление Сильного Квадрупольного Взаимодействия И Особенности В Спектрах Гигантского Комбинационного Рассеяния И Усиленного Гиперкомбинационного Рассеяния Молекулы 4,4'-Бипиридина

“…Линии, обусловлен-ные колебаниями, преобразующимися по единичному неприводимому представлению, запрещены в обычном гипер-КР в молекулах, принадлежащих группам с доста-точно высокой симметрией. Эта ситуация имеет место, в частности, в молекулах пиразина и феназина, которые принадлежат к группе симметрии D 2h и в которых такие линии наблюдались экспериментально [2][3][4]. В дальней-шем будем также анализировать спектры инфракрасного поглощения, спектры ГКР и обычного комбинационного рассеяния (КР) 4, 4 ′ -бипиридина.…”

“…Поэтому вклады типа d x −d y −d z обусловлены лишь молекулами первого слоя и должны быть очень малы. В свою очередь вклады типа Q main −Q main −Q main огромны, и именно они определяют появление сильных линий, обусловленных колебаниями с единичным неприводимым представлением A. Эта ситуация аналогична той, которая существует для пи-разина и феназина [2][3][4], и подтверждает теоретические и экспериментальные данные о появлении запрещенных линий в спектрах усиленного гипер−КР [2][3][4][5]8].…”

“…Эта трудность обходится естественным образом при учете квадрупольного взаимодействия света с молекулами, возникающего в сильно неоднородных электромагнитных полях, существующих вблизи шеро-ховатой поверхности металла [1]. В усиленном гипер-КР запрещенные линии, обусловленные полносимметрич-ными колебаниями, преобразующимися по единичному неприводимому представлению, наблюдались в моле-кулах пиразина и феназина [2][3][4]. В соответствии с дипольно-квадрупольной теорией запрещенные линии должны появляться в спектрах усиленного гипер-КР и в других молекулах с достаточно высокой симметрией [5].…”

“…В настоящее время в литературе существует два мнения относительно возможной геометрии этой молекулы и ее группы симметрии. В работе [7] на основе компьютер-ных расчетов и фундаментального принципа минимума потенциальной энергии было определено, что груп-па симметрии 4,4 ′ -бипиридина, по всей вероятности, есть D 2 , в то время как в основном в литературе считается, что его группа симметрии D 2h . Здесь мы про-демонстрируем, что наиболее сильные линии в спектрах ГКР и усиленного гипер-КР обусловлены колебаниями либо с единичными неприводимыми представлениями A и A g , либо с неприводимыми представлениями B 1 и B 1u для групп симметрии D 2 и D 2h соответственно.…”

Surface‐enhanced Raman spectroscopy: advancements and applications

“…They also explored the capability of SEHRS for trace detection and demonstrated the detection and identification of crystal violet down to nanomolar concentrations. 30 Li and co-workers developed a substrate named 'metal nanoparticles-on-smooth-electrode' that exhibits very high SEHRS activity 31 and they performed systematic experimental and theoretical studies on potential-dependent surface-enhanced hyper-Raman, hyper-Rayleigh and Raman scattering of adsorbed molecules.…”