Synthese eines Disaccharidglucosids. II

Helferich, Burckhardt; Klein, Wilhelm; Schäfer, Wilhelm

doi:10.1002/jlac.19264470103

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“…Methyl glucoside (3.9g, 20 mmol) was tritylated according to the method developed by Chaundhary and Hernandez (1979).Tritylated methyl glucoside was acetylated and purified by flash chromatography to give 5g (45% overall yield) of methyl-6-O-trityl-2,3,4-tri-O-acetylα-D-glucopyranoside (2b) m.p. 135°C (136°C, Helferich and Becker 1924). »H NMR (200 MHz, CDC1 3 ) for the methyl-6-trityl-2,3-4-tri-O-acetyl-a-D-glucopyranoside (2b) [assignment of signals according to Horton and Lauterback (1969)]: δ 1.73 (3H, s; COCH 3 ), 1.98 (3H, s; COCH 3 ), 2.10 (3H, s; COCH 3 ), 3.10-3.24 (2H, m, C6 protons), 3.46 (3H, s, OMe), 3.88-3.97 (1H, m, C5 proton), 4.9-5.1 (3H, m, Cl, C2 and C4 protons), 5.39-5.49 (1H, m, C3 proton), 7.1-7.5 (15H, m, Ar-Η).…”

Section: Synthesis Ofstarting Materiahmentioning

confidence: 99%

On the Mechanism of Formation of Non-Cyclic Benzyl Ethers During Lignin Biosynthesis Part 3. The Reactivity of a β—O—4-Type Quinone Methide with Methyl-α-D-glucopyranoside in Competition with Vanillyl Alcohol. The Formation and the Stability of Benzyl Ethers between Lignin and Carbohydrates

Sipilä¹,

Brunow²

1991

Holzforschung

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KeywordsLignin biosynthcsis Lignin modcl -O-4 Quinone mcthide LCC Methyl-a-D-glucopyranoside Phenols Alcohols J HNMR 13 C NMR 2-D NMR SummaryThe reactions of a -O-4-type quinone methidc with mcthyl-a-D-glucopyranosidc in the prescncc of vanillyl alcohol has bccn dctcrmincd in water-dioxane Solutions of diffcrcnt aciditics in ordcr to invcstigatc the formation of LCC during lignin biosynthesis. 1t was found that the carbohydratc could not compete with phcnols or watcr in reactions with the quinone mcthide neithcr in neutral nor in acidic Solutions. The products found in thesc expcrimcnts werc benzyl aryl ethers, benzyl alcohols and polymcrs. Whcn the stability of the ether bond between the benzylic carbon and the C-6 of the carbohydratc was investigatcd, it was found that the linkage was comparatively stabie cven in modcrately acidic or alkaline Solutions at ambicnt temperature. A convenicnt mcthod for the synthesis of the lignin-carbohydrate model is introduccd.Brought to you by |

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Section: Synthesis Ofstarting Materiahmentioning

confidence: 99%

On the Mechanism of Formation of Non-Cyclic Benzyl Ethers During Lignin Biosynthesis Part 3. The Reactivity of a β—O—4-Type Quinone Methide with Methyl-α-D-glucopyranoside in Competition with Vanillyl Alcohol. The Formation and the Stability of Benzyl Ethers between Lignin and Carbohydrates

Sipilä¹,

Brunow²

1991

Holzforschung

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“…Saponification with aqueous barium hydroxide yielded methyl 6-chloro-6-deoxy-a-D-glucopyranoside with m.p. 108-110' and [ a ]~ +141° (c, 1.0 in water) (25,26).…”

Section: L~~etizyl6-c~z~oro-6-deoxy-a-d-g~ucopyraltosidementioning

confidence: 99%

The Acid Hydrolysis of Glycosides: Ii. Effect of Substituents at C-5

Timell¹,

Enterman²,

Spencer³

et al. 1965

Can. J. Chem.

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First-order rate coefficients a t three temperatures, and energies and entropies of activation, have been determined for the acid-catalyzed hydrolysis of methyl glucopyranosides containing various substituents a t C-5 and for glycopyranosiduronic acids with different aglycones. Substitution a t C-5 increased the stability towards acids of methyl a-and P-D-glucopyranosides, but there was no correlation between either the polarity or the size of the substituent and the rates of hydrolysis. The operation of either an inductive or a coilformational effect alone was accordingly deemed unlikely.Methyl a-and 0-D-glucopyranosiduronic acids and methyl a-D-galactopyranosiduronic acid were only slightly more stable towards acids than the glycoside analogs, while benzyl 0-Dglucopyranosiduronic acid was three times more stable. T h e presence of a methyl ester group a t the carboxyl function increased the stability of the glycuronide bond. Isopropyl, n-butyl, isobutyl, and neopentyl P-D-glucopyranosiduronic acids were hydrolyzed approximately twice and cyclohexyl 0-D-glucopyranosiduronic acid five times as fast as the corresponding glucosides. This appears to be the first time that glycuronides have been found to be hydrolyzed by dilute acid a t a higher rate than their glycoside analogs.The energies and, especially, the entropies of activation were, throughout, lower for the glycuronides than for the glycosides. The difference in entropy suggests that the two classes of compounds are hydrolyzed by different mechanisms.

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Die Entwicklung der Zuckerchemie in den letzten zwei Jahren

Leibowitz¹

1926

Angewandte Chemie

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Zwleck'e der E i n s c h r a n k u n g des C h e m i k a 1 i e nb e d a r f s bei der Kotonisiertrng, sondern auch aus t r a n s p o r t t .e c h n i s c h e n G r ii n d e n . In di'eser Kirhtung gewinnen vielleicht die maschinellen Schiilvorrichtungen, wie sie zur Isolierung von Jute-, Ramiebast USR. vorgeschlagen und benutzt werden, oder eine z~veckni~fiige Kombinatioii der Kotonisierung mit einer der Peufaillit-Roste iihnlichen Behandlungswmeise erneute Bedeutung. Eine fahrbare Entfaserungsmaschine, die die Hanfpflanze ohne jede Vorbehandlung in Sama'n, Blatter, Scheben und Faser zu zerlegen gestattet, ist von den1 um die Kotonisierung sehr verdienten Industriellen U. CT m i n d e r , Reutlingen, neuerdings vorgeschlagen worden. Eine weitere Schwierigkeit b8e.i d'er Kotoni'sierung d'es Hanfes li'egt darin, dai3 die Hanffas'erbiindel sich sdiwerer vollig uiid gleichmafiig aufteilen lassen als die Flachsbiindel. Di,es liegt, wie eingehende Versuch.e ergeben hab.en, nicht sowohl an der vohandenen, ab,er den AufschluD nicht behindernden starkeren Verholzung des Hanfes, als an der morphologischen Struktur der Hanffaserbiindel in1 Stengel, wenn auch diese Eigentiimlichkeit den] Grade nach bei den verschiedenen Hanfsorten verschieden zu sein scheint, und z. B. bei den italienischen Hanfsorten nur wenig oder gar nicht in die Erscheinung tritt. Anders'eits i'st zu erwarten, daij die Aufarbeituiig des ganzen Bastes, wie sie di.e Samenstrohv.erwertung und die Verwertung gewisser Hanfsorten nahtelegt, ein spinnterhnisch wertvolleres, weil langfaserigeres und fester'es Material liefern wird, a1.s der Abfall zweiten Grades, d. h. di me Kardenabfiille, di me ihrer Entstehungsw.eise nach nur die minderwertigen, v'erholzten, kurzen oder briichigen Anteile des Bastes enthalten konnen.Die Wichtiglteit der Spinnfals'ergewinmng au,s der Bastfaser iib'erhaupt erh.ellt ganz besonders aus der Tatsache, daB iniiner .erneut darauf hingewiesen wird, da8 die Bauniwollproduktion den' Weltspinnfas'erbedarf nicht mehr zu decken vermagZ5), und daD eine Erganzung djeses Redarfs auf die eine older die andere Weise ein-ma1 geschaffen werden mui3. Diese Erschjeinung hangt wohl in erster Linie mit der b,eschranliten Anbauinoglichkeit und mit der verhaltnismaDig geringen Ertragfahigkeit der Baumwolle zusammen. Ob diese Erganzung ein-ma1 durch di'e Heranziehung anider,er Bastfasern, z. B. d,er R a m i e f a s e r ?"), oder durch eine grundlegende Moderiiisieruiig des klassi,sch.en Langfasergewinnungsverfah-Pensz7), oder durch einen Ausbau der noch in der Entwicklung b,egriffenen Kotonislierungsverf'ahren b,estehen wir'd, kann nur dise Entwicltlung lehren. Aber auch wenn, was ja zu 'erwarte.n stseht, die Fragen nur sehr allmahlich einer Losung zugefiihrt werden konnen, ist di'e Bereithaltung eines allen Anspriichen gerecht werdenden BastfasergePrinnungsverfahrens, das den Spinnrohmnterialbedarf von klimatischen Bedingungen unabhlingig macht, geboten.Ob dieses Verfahren mehr mechanische oder mehr cheinische Arbseitsmethod'en in den Vord'ergrund tret...

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Synthese eines Disaccharidglucosids. II

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On the Mechanism of Formation of Non-Cyclic Benzyl Ethers During Lignin Biosynthesis Part 3. The Reactivity of a β—O—4-Type Quinone Methide with Methyl-α-D-glucopyranoside in Competition with Vanillyl Alcohol. The Formation and the Stability of Benzyl Ethers between Lignin and Carbohydrates

On the Mechanism of Formation of Non-Cyclic Benzyl Ethers During Lignin Biosynthesis Part 3. The Reactivity of a β—O—4-Type Quinone Methide with Methyl-α-D-glucopyranoside in Competition with Vanillyl Alcohol. The Formation and the Stability of Benzyl Ethers between Lignin and Carbohydrates

The Acid Hydrolysis of Glycosides: Ii. Effect of Substituents at C-5

Die Entwicklung der Zuckerchemie in den letzten zwei Jahren

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