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Scheme IV Mn(II) + S Mn(II)-S (17) Cr(VI) + 3Mn(II)-S ^±. Cr(III) + 3Mn(III)-S (18) Mn(III)-S Mn(II) + P (19)However, in our study chromium(III) definitely did not exhibit any influence on the reaction rate. Therefore, any mechanism which would require an equilibrium involving chromium(III) to be established prior to the rate-limiting step of the oxidation has to be rejected, and we therefore cannot apply the mechanism proposed by Kemp and Waters to rationalize our results. Further, while the formation of a complex between manganese and an -hydroxy acid was an entirely plausible assumption, it would be much less justified to propose the formation of an intermediate complex in the case of the oxidation of cyclobutanol.

Das Semicarbazon geht in verd. Lauge langsam mit intensiv gelber Farbe in Msung. Dies beruht, wie beim Chelidonsaure-ester selbst, auf Offnung des Pyronringes; denn beim Ansauern der mit wenig Lauge bereiteten Losung wird ein intensiv gelber, stickstoff-haltiger Stoff vom Schmp. qjo (Sintern bei 2650) ausgeschieden, offenbar das Mono-semicarbazon des Aceton-dioxalesters. Dies Verhalten ist wichtig; denn es zeigt, daI3 in dem urspriinglichen Semicarbazon der Pyronring noch unveriindert vorhanden ist, der Semicarbazid-Rest also in yStellung eingetreten sein mu8 (vergl. das Verhalten von Phenyl-hydrazin).Oxim des z.6-Diphenyl-pyrons. 0.26 g Diphenyl-4-thio-pyron werden in Alkohol gelost, eine konz. waI3rige Usung von 0.14 g Hydroxylamin-Chlorhydrat und 0.1 g wasserfreiem Natriumacetat zugesetzt, vom Chlornatrium abfiltriert und I Stde. am Riick-flu13 gekocht. Unter Schwefelwasserstoff-Entwicklung tritt Farbwechsel nach Hellgelb ein; beim Abkiihlen scheidet sich das Oxim, je nach der Alkoholmenge, teilweise k stallinisch aus, vollstiindig auf Wasserzusatz. Hellgelbe Nadeln a w Alkohx Schmp. 196-1970, Schmelze tiefrot. 0.1713 g Sbst.: 7.8 ccm N (180, 757.5 mm) (korr.). CBei einfachen Oxy-aldehyden und Oxy-ketonen ist bis hinauf zu den 1.5-Oxy-carbonyl-Verbindungen festgestellt, daI3 sie selbst oder ihre Derivate die Moglichkeit zur Bildung einer Sauerstoff-Briicke u n t e r tfbergang in eine ringformige Verbindung habena). Es ist nun auch von Interesse, einen Oxy-aldehyd rnit gro8erer Entfernung zwischen Carbonyl und Hydroxyl nach dieser Richtupg hin zu untersuchen, besonders auch im Hinblick a d Rarrers Formulierung der Grundkorper von Starke und Cellulose, in der Sauerstoff-Briicken zwischen weit auseinanderstehendem Carbonyl und Hydroxyl eines Disaccharids angenommen werdena) .Ein 1.9-Oxy-'aldehyd (I) wurde durch Ozon-Spaltung des aus 01saureester leicht zuganglichen Oleinalkohols4) erhalten. Aus dem Acetylund dem Benzoyl-oleinalkohol lieBen sich ebenso die entsprechenden Acetyloxy-und Benzoyloxy-nonylaldehyde gewinnen. Zu weiterem Verglekh wurde auch noch der Esteraldehyd mit einer normalen Kette von g Kohlenstoffatomen durch Ozon-Spaltung des Olsaure-methyl-und -athylesters hergestdt. Oxy-aldehyde (VIL I)). l) VI.: B. 56, 759 [1923;; V.: B. 86, 2088 [1gz3]. 2) z. B. B. 52, 1123 [~grg], 55. 702 [1922] und Bergmann U. Mitarbeiter, B. 64. 3) Karrer U. Smirnoff, Helv. b, 187 [1922]. 2150 [I~zI], 5b. 1390 [1g22]. B1. [3] 31, 1210 [I904]. Berichte d. D. Chem. Ccwllrehpft. J&g. LVII.

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