Synthese, Kristallstrukturen und spektroskopische Untersuchungen von 3d‐Übergangsmetall‐Komplexen mit Bicyclo[2.2.1]hept‐5‐en‐2‐endo,3‐cis‐dicarbonsäure und N,N‐Donorliganden

Abstract

Die Synthese von Koordinationsverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung [MLdam(H2O)3] · 2,5 H2O mit M = Mn2+, Co2+, Ni2+; H2L = Bicyclo[2.2.1]hept‐5‐en‐2‐endo,3‐cis‐dicarbonsäure und dam = 2,2′‐Dipyridyl, 1,10‐Phenanthrolin wird beschrieben. Die Komplexe werden durch quantitative Analysen, IR‐ und Elektronenspektren sowie Magnetmessungen charakterisiert. Die Ergebnisse der Röntgenkristallstrukturanalyse von [MnLdipy(H2O)3] · 2,5 H2O (1 a) und [CoLdipy(H2O)3] · 2,5 H2O (1 b) zeigen, daß beide Verbindungen isotyp kristallisieren und belegen die oktaedrische Koordination der Metallatome. Das Dicarboxylat‐Anion ist mit nur einem O‐Atom am Zentralatom gebunden, die zweite Carboxylatgruppe liegt ionisch vor. Je ein O‐Atom jeder Carboxylatgruppe geht eine intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung mit einem koordinativ gebundenem Wassermolekül ein. Die restlichen Kristallwassermoleküle bilden ein die Packung stabilisierendes Wasserstoffbrückennetz untereinander und mit den Komplexmolekülen.

2-Norbornene-exo-cis-5,6-dicarboxylic acid

“…The crystal structure of 2-norbornene-(or bicyclo[2.2.1]hept-2ene-)-endo-cis-5,6-dicarboxylic acid has been determined repeatedly by Avitabile et al (1973), P¯uger et al (1973) and, at low temperature, by Bolte et al (2000). This isomer has also been structurally characterized as a mono-anion, in its potassium salt sesquihydrate (Cser & Sasvari, 1976), and as a ligand in Mn and Co complexes (Hartung et al, 1993;Devereux et al, 1995). However, to our knowledge, no other acid of this class (without additional substituents on the bicyclic core) has been structurally studied in the neutral form, and there is only one structure of a complex, with the norbornane-endo-cis-2,3-dicarboxylic acid ligand (Geraghty et al, 1999).…”

Norbornane-endo-cis-2,3-dicarboxylic acid

“…However, the corresponding torsion angles are much smaller in some closely related molecules, where the steric overcrowding must be comparable, viz. 6.2° in (II) (Bolte et al, 2000), 5.2° in its potassium salt (Cser & Sasvari, 1976), 3.6 (2)° in the endo-cis isomer of (I) (Batsanov & Hesselink, 2002b), 4.7 (2), 0.6 (2) and 6.3 (2)° in the three independent molecules of the endo-cis isomer of (II) (Batsanov & Hesselink, 2002a), 12.2 and 11.5° in the isostructural Mn and Co complexes, containing anions of (II) as monodentate ligands (Hartung et al, 1993), and 4.5° in the Mn complex with a bidentate dianion of (II), coordinated via both carboxylate groups (Devereux et al, 1995). A possible explanation is a peculiar orientation of the carboxylic acid groups in (I).…”