Die Synthese von Koordinationsverbindungen [CuLdam] · 3H2O (H2L = 7‐Oxa‐bicyclo[2.2.1]‐heptan‐2‐exo,3‐cis‐dicarbonsäure (1) und ihr 1‐Methyl‐Derivat 2; dam = Ethylendiamin, 1,2‐ und 1,3‐Propylendamin, 2,2′ ‐Dipyridyl, 1,10‐Phenanthrolin) wird beschrieben. Ergebnisse der VIS‐ und IR‐Spektroskopie sowie Angaben zum magnetischen Verhalten sind dargestellt. Röntgenkristallstrukturanalysen von [CuL1dipy] · 3H2O (1d) und [CuL2en]. 3H2O (2a) ergaben, daß die Dicarboxylat‐Anionen von 1 bzw. 2 als dreizähnige Chelatliganden auftreten. In 1 d ist das Cu‐Atom angenähert quadratisch‐pyramidal mit dem Brücken‐O‐Atom in apicaler Position koordiniert. In 2 a dagegen wird die Koordination durch ein O‐Atom einer zweiten [CuL2en]‐Baueinheit erweitert, und es liegt ein zentro‐symmetrisches Komplexdimeres mit oktaedrischer Koordination der beiden Cu‐Atome vor. Die Wassermoleküle sind nicht an der Koordination der Cu‐Atome beteiligt und bilden ein kompliziertes System von Wasserstoffbrücken im Kristall aus.

Die Synthese von Koordinationsverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung [MLdam(H2O)3] · 2,5 H2O mit M = Mn2+, Co2+, Ni2+; H2L = Bicyclo[2.2.1]hept‐5‐en‐2‐endo,3‐cis‐dicarbonsäure und dam = 2,2′‐Dipyridyl, 1,10‐Phenanthrolin wird beschrieben. Die Komplexe werden durch quantitative Analysen, IR‐ und Elektronenspektren sowie Magnetmessungen charakterisiert. Die Ergebnisse der Röntgenkristallstrukturanalyse von [MnLdipy(H2O)3] · 2,5 H2O (1 a) und [CoLdipy(H2O)3] · 2,5 H2O (1 b) zeigen, daß beide Verbindungen isotyp kristallisieren und belegen die oktaedrische Koordination der Metallatome. Das Dicarboxylat‐Anion ist mit nur einem O‐Atom am Zentralatom gebunden, die zweite Carboxylatgruppe liegt ionisch vor. Je ein O‐Atom jeder Carboxylatgruppe geht eine intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung mit einem koordinativ gebundenem Wassermolekül ein. Die restlichen Kristallwassermoleküle bilden ein die Packung stabilisierendes Wasserstoffbrückennetz untereinander und mit den Komplexmolekülen.

Es wurden Carboxylatkomplexe des zweiwertigen Mangans, Cobalts, Nickels und Kupfers mit der 5,6‐Dichlor‐ und 5,6‐Dibrom‐7‐oxa‐bicyclo[2.2.1]heptan‐2,3‐dicarbonsäure (3 und 4) dargestellt. Dabei bilden sowohl Cobalt als auch Nickel zwei verschiedene Komplextypen [ML3/4(H2O)3] · H2O und [ML3/4(H2O)2] aus, wobei der letztere thermodynamisch stabiler ist. Für Mangan und Kupfer konnten dagegen nur Koordinationsverbindungen der Form [MnL3/4] bzw. [CuL3/4(H2O)2] erhalten werden. Die Ergebnisse spektroskopischer und magnetischer Messungen ließen in allen Fällen auf oktaedrische Koordinationsgeometrie schließen. Die Stabilitätskonstanten der Komplexe wurden durch potentiometrische Titration bestimmt. Die thermische Zersetzung der Verbindungen wurde mit TG‐, DTG‐ und DTA‐Methoden untersucht. Dabei erwiesen sich die Koordinationsverbindungen von 3 als thermisch stabiler als die entsprechenden von 4. Die Röntgenkristallstrukturanalyse von [CoL3(H2O)3] · H2O zeigt, daß der Komplex monomer im Kristall vorliegt und das Metallatom oktaedrisch koordiniert ist. Das Dicarboxylat‐Anion fungiert als dreizähniger Chelatligand, die restlichen Oktaederplätze am Co‐Atom werden von Wassermolekülen besetzt. Die Chloratome sind nicht am Wasserstoffbrückennetz im Kristallgitter beteiligt.

Binäre Carboxylatkomplexe von zweiwertigen 3 d‐Übergangsmetallionen mit der 5‐exo,6‐cis‐Dihydroxy‐7‐oxa‐bicyclo[2.2.1]heptan‐2‐exo,3‐cis‐dicarbonsäure (2) wurden in wäßriger Lösung synthetisiert und durch Elementaranalyse, IR‐ und Elektronenspektren sowie Magnetmessungen charakterisiert. Die thermische Zersetzung beginnt mit der Abspaltung von Wasser, es folgt die Zersetzung des organischen Liganden bis zur Bildung der Metalloxide. Die Stabilitätskonstanten der Komplexe wurden durch potentiometrische Titration bestimmt. Durch Röntgenkristallstrukturanalyse konnte gezeigt werden, daß das Dicarboxylat‐Anion von 2 in den Komplexen [NiL2(H2O)3] · H2O (2c) und [CuL2(H2O)2] · 2H2O (2 d) unterschiedliches Koordinationsverhalten aufweist. In 2 c tritt es als dreizähniger Chelatligand auf und bildet gemeinsam mit drei Wassermolekülen ein nur geringfügig verzerrtes Koordinationsoktaeder um das Ni‐Atom aus. Die beiden Hydroxylgruppen sind dabei koordinationschemisch inaktiv. In 2 d hingegen ist zusätzlich eine Hydroxylgruppe in die Koordination einbezogen, durch Wechselwirkung ihres O‐Atoms mit dem Cu‐Atom eines Nachbarmoleküls entsteht eine polymere Ketten‐struktur. Zwei Ecken im stark tetragonal verzerrten CuO6‐Oktaeder werden durch Wassermoleküle besetzt. In beiden Komplexen wird die Molekülpackung unter Einbeziehung der Kristallwassermoleküle durch ein Wasserstoffbrückennetz stabilisiert.

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