Synthese mittlerer und großer Ringe, II: Funktionalisierte Cyclodecene und Cyclodecadiene durch Ringerweiterung des Cyclooctins

Abstract

Das Diels-Alder-Addukt 1 aus Cyclooctin und 3,4-Furandicarbonsaure-diethylester liefert durch Photolyse und anschlieRende Thermolyse des Oxaquadricyclans 2 das p,p -0berbriickte Hexanooxepin 3. Die oxidative Spaltung einer C = C-Doppelbindung von 3 fiihrt zum monocyclischen Cyclodecenon 5 , das sich zu Cyclodecadienen des Typs 6 mit anelliertem Butenolidring abwandeln IaRt. 6a -c enthalten eine chirale Butadien-Struktur. Durch Keton-bzw. Saurespaltung von 6 a erhalt man das Cyclodecenon 7 bzw. die Dicarbonsaure 8 . Mbgliche Anwendungen des Verfahrens, das die Einfuhrung von funktionellen Gruppen an vier benachbarten C-Atomen des Zehnringes erlaubt, werden besprochen. Synthesis of Medium and Large Rings, 11') Cyclodecenes and Cyclodecadienes with Functional Groups by Ring Expansion of CyclooctyneThe Diels-Alder adduct 1 from cyclooctyne and diethyl 3,4-furandicarboxylate gives by photolysis and subseqent thermolysis of the resulting oxaquadricyclane 2 the p,w -bridged hexano-oxepin 3. Oxidative cleavage of one C = C double bond of 3 leads to the monocyclic cyclodecenone derivative 5 which can be converted to cyclodecadienes of the type 6 with an anellated butenolide ring. 6 a -c are chiral butadiene derivatives. 6a can be cleaved with acid or base to give the cyclodecenone 7 or the dicarboxylic acid 8.Die Synthesen mittlerer und groner Ringe haben in den letzten Jahrzehnten einen eindrucksvollen Aufschwung erlebt. Dabei sind zahlreiche Ringsysteme iiber die Nickel-katalysierte Cyclooligomerisierung des Butadiens leicht zuganglich geworden und stehen somit auch fur anschlieRende Ringerweiterungsreaktionen zur Verfiigung4).Bedarf besteht weiterhin an neuen Wegen zu selektiv funktionalisierten Derivaten mit mBglichst variablem Substitutionsmuster5 Wir berichten hier ausfiihrlich iiber Teilergebnisse einer VorverOffentlichung ') und zeigen, daR das Diels-Alder-Addukt 1 aus Cyclooctin und dem kauflichen 3,CFurandiChem. Ber. 114(1981)