Die Synthese von zehn 3.6-Hexanooxepinen 3 aus Furanen und Cyclooctin wird beschrieben. Dabei konnen die Substituenten entweder zu Beginn, d. h. in 3.4-Stellung der Furane, oder nachtraglich durch Abwandlung der Oxepine variiert werden. Das Verfahren versagte beim Vorliegen von zwei Cyan-und Methoxygruppen. Die Regioselektivitat der Bildung von 3 aus den Oxaquadricyclanen 2 wird diskutiert.In den letzten Jahren haben wir eine ganze Reihe von Abwandlungsmoglichkeiten von 3,6-Hexanooxepinen 3 vorgestellt: Ausgehend von 3 konnten unter anderem Cyclodecadiene'), [6]Paracy~lophane~-~), Bicyc10[6.2.2]dodecene~~ und Methanohydroazulene') synthetisiert werden. Von den beiden Moglichkeiten *, ' , ' ) zur Gewinnung von 3,6-Alkanooxepinen eignet sich fur die hexanouberbruckten Vertreter besonders die Diels-Alder-Reaktion von Furanen mit Cyclooctin') und dessen Derivaten lo). Die zunachst resultierenden Oxanorbornadiene 1 werden dann einer PrinzbachReaktionsfolge"), d. h. der Belichtung zu 2 und deren Thermolyse zu 3, unterworfen.In friiheren Mitteilungen haben wir vor allem Beispieie rnit Estergruppen beschrieben. In Anbetracht des Synthesepotentials von 3 waren wir an einer moglichst breiten Variation von R' und R' interessiert und berichten hier iiber die diesbeziiglichen Moglichkeiten der Synthese von 3"). Praparative ErgebnisseDiels-Alder-Reaktionen von Cyclooctin mit elektronenarmen Dienen gehoren zum Typ rnit inversem Elektronenbedarf13). In Anbetracht der hohen, durch die Ringspannung dieses Dienophils bedingten Reaktivitat lassen sich aus der Reihe der Furane sowohl 3,4-disubstituierte Vertreter mit elektronenanziehenden (z. B. R1 = R2 = C02C2H5)') als auch elektronenspendenden Substituenten (R' = R2 = OCH3)'4) in guten Ausbeuten zu 1 umsetzen.Diese liegen bei dem friiher beschriebenen Bis(ethoxycarbony1)-Derivat (la, R' = R2 = COZC2H5 statt H) uber 70%, erreichen bei l c 90% und betragen bei dem sehr empfindlichen Id immerhin noch 67%. Das Verfahren ist allerdings dann ungeeignet, wenn infolge von Retro-Diels-Alder-Spaltungen kompliziertere Produkte entstehen. Dies ist z. B. der Fall bei Verwendung von 3,CDicyanfuran ' ' ) und 3-F~rancarbonsaure-ethylester~~'~~. Erwahnenswert ist auch, dal.3 bei 140°C im Glasautoklaven die Umsetzung mit Furan selbst (Ausb. an l a 46%) und mit 3-Methylfuran (Ausb. an The synthesis of ten 3,6-hexanooxepines 3 from furans and cyclooctyne is described. The substituents can be varied either in the starting material, i. e. in the 3.4 position of the furans, or by later modification of the oxepines 3. The approach failed with two cyano and methoxy groups. The regioselectivity of the formation of the oxepines 3 from the oxaquadricyclanes 2 is discussed.

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Ein neuer Zugang zum [IOjParacyclophan-System, ausgehend von Cyclododecanon, wird beschrieben. Schliisselschritte sind die Diels-Alder-Reaktion des 3.4-Decanofurans 1 mit Acetylendicarbonsaure-dimethylester zu 2, die Belichtung von 2 7um Oxaquadricyclan 3 und dessen Thermolyse zu 4A/4B. Das P,D'-decanouberbriickte Oxepin 4A steht im Valenztautomerie-Gleichgewicht mit 4B, dem Arenoxid des [lOJParacyclophans 5a.A new approach to the [lO]paracyclophane system starting from cyclododecanone is described. Key steps of this synthesis are the Diels-Alder reaction of 3,4-decanofuran 1 with dimethyl acetylenedicarboxylate, the irradiation of the cycloadduct 2 to the oxaquadricyclane 3 and the thermolysis of the latter to give 4A/4B. The P,a'-decano-bridged oxepin 4 A is in a valence tautomeric equilibrium with 4 8 , the arene oxide of the [lO]paracyclophane 5a. In vorangegangenenMitteilungen haben wir iiber einen neuen Zugang zum [6jParacyclophan-System berichtet. Dabei wurde ein alkanoanelliertes Oxanorbornadien des Typs 2 mit Hexano-statt Decanokette4) einer Prinzbach-Reaktionsfolge5' zu einem 4A-analogen Oxepin unterworfen und dieses Oxepin in zwei Stufen31h) in ein [6]Paracyclophan iibergefiihrt. Da unser Verfahren die Herstellung wiinschenswerter Mengen zur Erschliefiung der Chemie I s 7 ) dieser bootformigen Ben~olderivate~) erlaubt, stellte sich die Frage nach seiner Anwendbarkeit zur Gewin-Chem. Ber.

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Ether cleavageSynthesis of Medium and Large Rings, XXVIII1'. -The Ruthenium Tetroxide Oxidation of 3.6-Alkano-4,5-oligomethyleneoxepines -A New Approach to Macrocyclic Di-, Tri-. and Tetraketones The oxepines 3,9. and 9 are oxidized by means of ruthenium cleavage of 9a to give l l a and subsequent oxidation of l l b tetroxide to give various types of macrocyclic ketones such as and l l d to the monocyclic compounds 12a and 12b. 4, 8