Die Synthese von zehn 3.6-Hexanooxepinen 3 aus Furanen und Cyclooctin wird beschrieben. Dabei konnen die Substituenten entweder zu Beginn, d. h. in 3.4-Stellung der Furane, oder nachtraglich durch Abwandlung der Oxepine variiert werden. Das Verfahren versagte beim Vorliegen von zwei Cyan-und Methoxygruppen. Die Regioselektivitat der Bildung von 3 aus den Oxaquadricyclanen 2 wird diskutiert.In den letzten Jahren haben wir eine ganze Reihe von Abwandlungsmoglichkeiten von 3,6-Hexanooxepinen 3 vorgestellt: Ausgehend von 3 konnten unter anderem Cyclodecadiene'), [6]Paracy~lophane~-~), Bicyc10[6.2.2]dodecene~~ und Methanohydroazulene') synthetisiert werden. Von den beiden Moglichkeiten *, ' , ' ) zur Gewinnung von 3,6-Alkanooxepinen eignet sich fur die hexanouberbruckten Vertreter besonders die Diels-Alder-Reaktion von Furanen mit Cyclooctin') und dessen Derivaten lo). Die zunachst resultierenden Oxanorbornadiene 1 werden dann einer PrinzbachReaktionsfolge"), d. h. der Belichtung zu 2 und deren Thermolyse zu 3, unterworfen.In friiheren Mitteilungen haben wir vor allem Beispieie rnit Estergruppen beschrieben. In Anbetracht des Synthesepotentials von 3 waren wir an einer moglichst breiten Variation von R' und R' interessiert und berichten hier iiber die diesbeziiglichen Moglichkeiten der Synthese von 3"). Praparative ErgebnisseDiels-Alder-Reaktionen von Cyclooctin mit elektronenarmen Dienen gehoren zum Typ rnit inversem Elektronenbedarf13). In Anbetracht der hohen, durch die Ringspannung dieses Dienophils bedingten Reaktivitat lassen sich aus der Reihe der Furane sowohl 3,4-disubstituierte Vertreter mit elektronenanziehenden (z. B. R1 = R2 = C02C2H5)') als auch elektronenspendenden Substituenten (R' = R2 = OCH3)'4) in guten Ausbeuten zu 1 umsetzen.Diese liegen bei dem friiher beschriebenen Bis(ethoxycarbony1)-Derivat (la, R' = R2 = COZC2H5 statt H) uber 70%, erreichen bei l c 90% und betragen bei dem sehr empfindlichen Id immerhin noch 67%. Das Verfahren ist allerdings dann ungeeignet, wenn infolge von Retro-Diels-Alder-Spaltungen kompliziertere Produkte entstehen. Dies ist z. B. der Fall bei Verwendung von 3,CDicyanfuran ' ' ) und 3-F~rancarbonsaure-ethylester~~'~~. Erwahnenswert ist auch, dal.3 bei 140°C im Glasautoklaven die Umsetzung mit Furan selbst (Ausb. an l a 46%) und mit 3-Methylfuran (Ausb. an The synthesis of ten 3,6-hexanooxepines 3 from furans and cyclooctyne is described. The substituents can be varied either in the starting material, i. e. in the 3.4 position of the furans, or by later modification of the oxepines 3. The approach failed with two cyano and methoxy groups. The regioselectivity of the formation of the oxepines 3 from the oxaquadricyclanes 2 is discussed.

Tetrahydrofurans and y-Lactones, 111'). -y-Lactones with Functionalized y-Side Chains from Cyclooctyne and FuranThe oxanorbomadiene 1, easily available from cyclooctyne and furan, is converted in three simple steps (hydrogenation, ozonolysis, and oxidation by air) to the y-substituted y-lactone 4a with a carbonyl and a carboxyl group in the side chain. The corresponding methyl ester 4b gives by diastereoselective reduction the esters (+ )-syn-and anti-5, which are fully characterized as pure crystalline compounds. Reduction of 4a with borane and subsequent oxidation with pyridinium chlorochromate leads to the aldehyde 4d via hydroxylated derivatives.y-Lacton-Partialstrukturen kommen in zahlreichen Naturstoffen vor, die eine Vielzahl interessanter biologischer Aktivitaten besitzen. Daher sind new, stereoselektive Synthesen fur diese Verbindungsklasse nach wie vor Gegenstand zahlreicher aktueller Arbeiter~l-~'.In vorangegangenen Mitteilungen stellten wir einen neuen Weg zu y-Lactonen, y-Bis(1actonen) und 2,5-iiberbriickten Tetrahydrofuranen ausgehend von 3,4-Oligomethylenfuranen und Acrylsaure vor1,2). Hier berichten wir iiber einfache Abwandlungsmoglichkeiten des 2,3-(Hexamethy1en)oxanorbornadiens 1, das 1987 von uns durch Umsetzung von Cyclooctin mit Furan im Glasautoklaven bei 140°C im praparativen MaDstab erschlossen wurde4). 1 la& sich mit Platin/Aktivkohle in 92proz. Ausbeute selektiv zum Oxanorbornen 2 hydrieren, dessen verbleibende, tetrasubstituierte C = C-Doppelbindung in uber 80proz. Ausbeute durch Ozon bei -70°C zum uberbriickten Cyclododecadion 3 gespalten wird. Fuhrte man die Ozonolyse bei -25°C durch, so wurden neben 53% 3 bereits 16% des Lactons 4a isoliert, was auf eine leichte Weiteroxidation von 3 hinwies. Dementsprechend stellten wir 4a zunachst durch LemieuxOxidation5) von 3 rnit Natriummetaperiodat, Kaliumpermanganat im schwach alkalischen Medium her, weil sich dieses Verfahren auch in friiheren eigenen Arbeiten2) bewahrt hatte. Allerdings besaBen diese Ansiitze ihr Ausbeuteoptimum von 52% 4a (

The oxanorbornadienes (II), prepared by cycloaddition reactions of (I) with (III), yield tetracycles (IV) on irradiation (except for (IIf)), whose thermolysis affords the title compounds (V) (discussion of the mechanism involved).

No abstract